玉米秸秆粉吸附cr的热力学分析

玉米秸秆粉吸附cr的热力学分析

1重金属吸附材料.铬是重要的环境污染物，主要来源于冶金、机械、头晕、精制、制药、化工等工业排放的“三废”（出汗分析，2005年）。环境中的铬主要存在于cr（）和cr（）。与cr（）相比，cr（）具有致动和突变能力。即使它在低浓度下也会产生相当高的毒性。其毒性是cr（）的500倍（namasivayametal.，2008）。此外，cr（）易于移动，具有强烈的氧化能力，对环境有重大影响（singhetal.，2002）。为了除去环境中铬的污染,常用的措施有沉淀、离子交换和吸附等方法(Gargetal.,2007).吸附法被认为是最具有应用潜力的污水净化措施,常用的高效吸附剂是活性炭,但是其制备代价昂贵,而且再生困难,不适合发展中国家利用(Gargetal.,2008;WanNgahetal.,2008).近年来,寻找有望取代活性炭用于污水净化的新型廉价吸附剂逐渐成为一个研究热点,这些廉价吸附剂包括生物质材料和地质材料等(王焰新,2001;Sudetal.,2008;WanNgahetal.,2008).虽然生物质材料对重金属的吸附量比活性炭小,但由于生物质材料来源广泛,取材方便,因而具有很好的应用前景(王焰新,2001;Parketal.,2008;Sudetal.,2008;WanNgahetal.,2008).以生物质材料作为吸附剂去除Cr(Ⅵ)的研究主要集中在生物质材料的种类探索上.玉米秸秆是一种农业废弃物,其干物质中含有80%的纤维素、半纤维素和木质素等多聚物,是一种较好的重金属吸附材料.目前,关于玉米秸秆作为吸附剂对阳离子重金属(如Cu、Zn、Pb、Cd等)的吸附研究报道较多,而对于阴离子类污染物的研究报道较少(张晋京等,2004;Sudetal.,2008;王宇等,2008;Sudetal.,2008;WanNgahetal.,2008).而从热力学角度探讨玉米秸秆对阴离子型污染物吸附机理的研究更少见报道.为此,本文以玉米秸秆粉作为吸附剂,对Cr(Ⅵ)的吸附热力学特征进行了研究,并对其吸附机理进行探讨,以期为以玉米秸秆为吸附剂净化污水中的重金属离子提供理论依据.2实验部分exer2.1仪器和实验方法吸附剂:玉米秸秆采自西北农林科技大学农作站试验农田西北角,去叶子后经烘干粉碎并过0.1mm筛.基本理化性质为:有机C432g·kg-1,水溶性C30.1g·kg-1,全N4.80g·kg-1,全P2O57.60g·kg-1,全K2O4.20g·kg-1.主要仪器包括:UV-1102型分光光度计(上海天美科学仪器有限公司,上海);ShimadzuAUX220型分析天平(日本岛津公司,日本);SHZ-88型恒温震荡器(国华企业,江苏省金坛市医疗仪器厂);TDL-40B型离心机(上海天亭科学仪器厂,上海);雷磁PHS-3C型酸度计(上海雷磁仪器厂,上海);JSM-6360扫描电镜(日本JEOL公司,日本);NexusFTIR红外光谱仪(美国Nexus公司,美国);Dragonmed全消毒可调式移液枪(大龙医疗设备有限公司,上海).试剂:H2SO4、H3PO4、HCl、NaOH、(NH4)2S2O8、DPCI和K2Cr2O7试剂均为分析纯.实验用水为去离子水.2.2玉米秸秆中cr浓度的测定吸附试验采用经典的恒温振荡批处理法进行.取一定量的Cr(Ⅵ)溶液置于150mL锥形瓶中,加入适量玉米秸秆粉,调节pH后恒温振荡一定时间.离心机离心后取滤液测定其中残余的Cr(Ⅵ)浓度.实验中每一处理重复3次.Cr(Ⅵ)的测定采用二苯碳酰二肼比色法;总Cr测定用过硫酸铵氧化,二苯碳酰二肼比色法进行(Parketal.,2008).2.3表观力学模型根据吸附前后溶液中的离子浓度,按式(1)计算吸附剂的单位吸附量qe(mg·g-1).qe=V(Ci−Ce)m(1)qe=V(Ci-Ce)m(1)热力学模型拟合及热力学参数求解参考文献(Namasivayametal.,2007;Namasivayametal.,2008;张增强等,1998)进行.数据处理中采用Langmuir模型qe=QmKcCe1+KcCe(2)qe=QmΚcCe1+ΚcCe(2)Freundlich模型lnQe=lnKf+1nCe(3)Dubinin−Raduskevich模型Freundlich模型lnQe=lnΚf+1nCe(3)Dubinin-Raduskevich模型lnqe=lnQm−B[RTln(1+1Ce)]2(4)lnqe=lnQm-B[RΤln(1+1Ce)]2(4)等模型,以Curvexpert1.38非线性拟合软件逐步逼近法进行非线性拟合.表观热力学参数ΔG、ΔS、ΔH的求取按公式(2)、(3)进行.ΔG=-RTlnKc(5)lgKc=ΔS2.303R−ΔH2.303RT(6)lgΚc=ΔS2.303R-ΔΗ2.303RΤ(6)式中,V为吸附液的体积(L);Ci、Ce为初始和平衡Cr(Ⅵ)浓度(mg·L-1);m为吸附剂用量(g);Qm为最大吸附量(mg·g-1);Qe为平衡吸附量(mg·g-1);Kc是吸附剂对于吸附质的亲和力,即可反映吸附过程吸附热大小的常数(L·mol-1);R为气体常数(J·mol-1·K-1);B代表每摩尔吸附剂的吸附平均自由能常数(mol2·J-2).3结果结果3.1体系ph对cr吸附效果的影响由于体系的pH会影响Cr(Ⅵ)在水溶液中的形态,并对吸附剂上的化学官能团活性产生影响(Agarwaletal.,2006).为此,试验中称玉米秸秆0.500g,加入50.0mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液50mL,用0.10mol·L-1NaOH或HCl调节pH1.0～9.0,于25℃、200r·min-1下恒温震荡3h.测定时经2500r·min-1离心10min后,用移液器吸取上清液1.00mL定容至50mL,显色测定Cr(Ⅵ)含量.体系pH对Cr(Ⅵ)吸附的影响见图1.由图1可知,随着体系pH的升高,玉米秸秆对Cr(Ⅵ)的吸附率呈迅速降低的趋势.当体系pH为1.0时,玉米秸秆对Cr(Ⅵ)的吸附率最大,达到97.77%.可见,pH1.0是玉米秸秆吸附Cr(Ⅵ)的最佳pH,同时说明酸性环境有利于吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附.3.2吸附剂用量的影响试验中分别称取0、0.050、0.150、0.250、0.400、0.500、0.600、0.750、1.000、1.250、1.750、2.000、2.250、2.500g的玉米秸秆,加50.00mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液100mL,调节pH1.0,于25℃、200r·min-1下恒温震荡3h.测定时经2500r·min-1离心10min后,用移液器吸取上清液1.00mL于50mL容量瓶中,并定容至刻度,显色测定Cr(Ⅵ)含量.吸附剂用量的影响见图2.由图2可知,在吸附剂用量未达到1.5g以前,随着吸附剂用量的增加,Cr(Ⅵ)的吸附率迅速增大;当吸附剂用量达到1.5g以后,Cr的吸附率基本达到平衡.因此,在100mL50.00mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液中加入玉米秸秆粉的最佳用量为1.5g,即玉米秸秆粉和Cr的质量比为300∶1.3.3前取样时间试验称1.500g玉米秸秆,加入25.00mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液100mL,调节pH1.0,于25℃、200r·min-1下恒温震荡3h.1h前取样时间分别为0、5、10、20、30、40、50和60min;1h后取样间隔为30min.测定时,用移液器快速吸取上清液0.50mL于50mL容量瓶中,并定容至刻度,同时测定Cr(Ⅵ)及总Cr的含量.实验结果见图3.由图3可知,随着吸附时间的延长,溶液中Cr(Ⅵ)的浓度迅速降低,并在120min后达到平衡.在Cr(Ⅵ)的吸附过程中,伴随着氧化还原反应的发生有Cr(Ⅲ)生成.随着吸附时间的延长,溶液中的Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)和总Cr含量趋于稳定.3.4温度对玉米秸秆吸附cr的影响称2.000g玉米秸秆粉,分别加入浓度0、10、25、50、75、100、150、200、300、400、500、600、800mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液100.0mL,调节pH1.0,设置实验温度分别为25、30和40℃.于200r·min-1下恒温震荡3h,2500r·min-1离心10min后过滤.用移液器吸取含0～100mg·L-1Cr(Ⅵ)的上清液1.00mL、吸取含150～200mg·L-1Cr(Ⅵ)的上清液0.50mL、吸取含300～800mg·L-1Cr(Ⅵ)的上清液0.25mL,分别盛于50mL容量瓶中,水定容至刻度,测定Cr(Ⅵ).温度对Cr(Ⅵ)吸附的影响见图4.由图4可知,随着温度的升高,玉米秸秆对Cr(Ⅵ)的吸附量增加.对吸附等温线的拟合结果见表1.表1中Qm随温度的变化趋势与图4的变化趋势一致,说明增温有利于玉米秸秆对Cr(Ⅵ)的吸附.由表1可知,吸附过程用Langmuir模型拟合结果要比Freundlich和DubininRaduskevich模型拟合结果好.利用公式(5)做出lgKc-1/T曲线图(图5).根据图5所得数据,用公式(6)进行计算可以得到吸附过程的热力学特征参数(见表2).从表2可见,在不同的温度下,ΔG均为负值,这表明吸附过程是自发进行的,而且随着温度的升高呈增加趋势;ΔH均为正值表明吸附过程本身是吸热的,说明高温有利于吸附的进行;而正的ΔS则反映出在吸附过程中固液界面的无序性增加.4吸附剂最佳ph和用量许多研究表明,pH是影响Cr(Ⅵ)吸附的重要因素,这一点在本实验中也得到验证.实验中随着体系pH的升高,玉米秸秆对Cr(Ⅵ)的吸附量呈迅速降低的趋势,这与众多研究者(Wangetal.,2008;Ayla,2003;许彩霞等,2007;Parketal.,2007;2008)用不同的吸附剂考察pH对Cr(Ⅵ)吸附的影响所得的研究结果相一致.这是由于体系的pH会影响Cr(Ⅵ)在水溶液中的形态,并对吸附剂上的化学官能团活性产生影响(Agarwaletal.,2006).当pH很低时,Cr(Ⅵ)主要以CrO2−442-、HCrO-4和Cr2O2−772-形态存在,这些离子容易以静电吸引的方式吸附到质子化的吸附剂活性点位上;在更低的pH条件下,吸附剂表面被大量的氢离子包围,从而更增强了Cr(Ⅵ)和吸附剂表面结合点位的吸引力.随着pH的不断增大,OH-浓度增加,与CrO2−442-发生吸附竞争,此时吸附剂的整个表面逐渐呈负电性,导致吸附量下降(Gargetal.,2007).本研究发现,玉米秸秆对Cr(Ⅵ)的最佳吸附pH为1.0,这与一些学者(Acar,2004;Wangetal.,2008;Nemr,2008;许彩霞等,2007)的研究结果相一致.但也有学者(Bhattacharyaetal.,2007;Dakikyetal.,2002;Lietal.,2004;Malkoc,2007;Namasivayametal.,2008;Singhetal.,2005;Suksabyeetal.,2007)指出,生物吸附剂的最佳pH为2～3.造成最佳吸附pH差异的原因可能是不同学者在研究中使用了不同类型的生物质吸附剂所致,因为不同类型的生物质吸附剂的化学组成不同,吸附能力也有很大差异.(Sudetal.,2008;WanNgahetal.,2008).但总体而言,酸性环境有利于生物质吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附(Parketal.,2007;Parketal.,2008;Gargetal.,2008;Malkocetal.,2007).吸附剂的用量也是影响Cr(Ⅵ)吸附的一个重要因素.实验中发现,在100mL50.00mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液中,加吸附剂用量在未达到1.5g以前,随着吸附剂用量的增加,Cr(Ⅵ)的吸附率迅速增大.这可能是由于吸附剂用量的增加,使更多的Cr(Ⅵ)包围在吸附剂周围从而使得吸附更加充分.而当吸附剂用量达到1.5g以后,Cr(Ⅵ)的吸附量基本达到平衡,这可能与吸附剂的溶解性、结合点位之间的静电感应和排斥作用有关(Bhattacharyaetal.,2007;许彩霞等,2007;Nemr,2008).试验中,玉米秸秆对Cr(Ⅵ)的吸附率最大可达到97.77%,这与张晋京等(2004)的研究结果相近.本研究表明,随着吸附时间的延长,溶液中Cr(Ⅵ)的浓度迅速降低,并在120min后达到平衡.张晋京等(2004)用玉米秸秆作为吸附剂,进行了对Cr(Ⅵ)的表观吸附过程研究,并在研究中指出,72h是比较理想的吸附时间.造成与该研究结果显著差异的原因可能是由于本实验中所用玉米秸秆粒径小于0.1mm,而张晋京等(2004)在实验中所用玉米秸秆为粒径0.25mm.因为吸附剂粒径越小,比表面就越大,吸附就更容易进行(Sudetal.,2008;WanNgahetal.,2008).由图3可知,在Cr(Ⅵ)的吸附过程中,伴随着氧化还原反应的发生而有Cr(Ⅲ)生成.随着接触时间的延长,溶液中的Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)和总Cr含量趋于稳定.这可能是由于在吸附过程中发生氧化还原反应使Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)所致,因为玉米秸秆含有大量的纤维素等还原性有机物,在酸性条件下可以与Cr2O2−772-发生氧化还原反应.这与其他学者(Daneshvaretal.,2002;Dupont,2003;Parketal.,2007;Parketal.,2008;陶长元等,2007;许彩霞等,2007;Fioletal.,2008)的研究结果一致.在实验中还发现,吸附了Cr(Ⅵ)的玉米秸秆残渣表面呈现出一定的绿色,这些现象就是发生了氧化还原反应的直接证明.随着温度的升高,玉米秸秆对Cr(Ⅵ)的吸附量增加,说明增温有利于吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附(Gaoetal.,2008;Nemr,2008;许彩霞等,2007),这一点也可通过表1中对吸附等温线的拟合结果看出.同时,Qm随温度的变化趋势与图4变化趋势的一致性也同样证明了这一结论.有学者(许彩霞等,2007)认为,吸附能力随温度的升高而增强可能是由于吸附剂和吸着物之间的化学交互作用,在高温条件下产生了新的吸附位点或者加速了Cr(Ⅵ)离子进入吸附剂微孔的内扩散传输速率.吸附过程用Langmuir模型拟合的结果要比Freundlich和DubininRaduskevich模型拟合结果好.本研究结果与其他吸附剂对Cr(Ⅵ)吸附结果的比较见表3.不同温度下,ΔG均为负值,这表明吸附过程是自发进行的,而且随着温度的升高有增加趋势,这与ΔH为正值一起表明吸附过程本身是吸热的,说明高温有利于吸附的进行.而正的ΔS则反映出在吸附过程中固液界面的无序性增加.这种吸热性和无序性可能是由于在吸附过程Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)所致(Romero-Gonzalezetal.,2005).这一研究结果与其他学者(Wangetal.,2008;Dasetal.,2000;Aylaetal.,2003;许彩霞等,2007)用不同吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的研究结果一致.由图6中玉米秸秆吸附Cr(Ⅵ)前后的SEM照片可知,玉米秸秆吸附Cr(Ⅵ)前后SEM照片的差异主要体现在,吸附Cr(Ⅵ)后的玉米秸秆残渣表面变得光滑,并且棱角变得较为模糊.这可能是由于吸附了Cr(Ⅵ)后,玉米秸秆表面的化学官能团(如—OH等)与Cr(Ⅵ)在强酸性环境中发生了氧化还原反应所致(Yangetal.,2008).由图7中玉米秸秆吸附Cr(Ⅵ)前后FITR谱图可见,在3338cm-1和1721cm-1处的峰有一定变化,其对应的分别是—OH和—CO的特征峰.相对于吸附前,吸附后的玉米秸秆3338cm-1出的峰强度有所减弱,而1721cm-1处的峰强度有所增加.这说明在吸附过程中发生了大量的氧化还原反应,将玉米秸秆表面的—OH氧化成—CO,而Cr(Ⅵ)自身被还原为Cr(Ⅲ).另外,从图谱还可以看出,吸附后所有特征峰的位置都没有发生位移,这表明玉米秸秆对Cr(Ⅵ)的吸附很有可能以化学吸附为主.如果吸附过程是物理吸附,则吸附后玉米秸秆中的特征峰会出现一定的偏移;若是单纯的化学吸附,则会出现一些新的吸收峰而这些现象在玉米秸秆吸附Cr(Ⅵ)后的FITR谱图中并没有出现.因此,玉米秸秆对Cr(Ⅵ)的吸附不是一个单纯的物理或者化学吸附过程,这一研究结果与陶长元等(2007)用米糠吸附Cr(Ⅵ)的研究结果较为相似.结合热力学特征参数、SEM图片、FT-IR谱图和玉米秸秆对Cr(Ⅵ)吸附过程中不同铬形态的变化对进行吸附机理探讨.可以认为,玉米秸秆对Cr(Ⅵ)的吸附过程中,氧