水凝胶对阳离子染料的吸附行为

水凝胶对阳离子染料的吸附行为

聚合物水凝胶由水和高等网面结构组成。在大城市的结构上，带负荷的水凝胶也被称为电水凝胶。它有许多影响。例如，随着温度、溶剂、ph、电离作用以及化学能-机械转化系统的应用，药物释放系统、化学器等。通过静电相互作用，带电性凝胶还能吸收带反射性离子。例如，可以从溶液中吸附和分离金属离子。然而，近年来，仅关于将带电性水凝胶吸附带的反离效应染料的研究提供了报道。例如，pma和pdadmac水凝胶对阳离子染料（rh）和阴离子染料（al，nb）之间的吸附和涂层稳定性进行了研究。用辐射法合成的p（am.ma）、p（am.ia）和p（aam.aac）水凝胶与阳离子材料之间的相互作用，对吸附动力学和力学研究，以及在不同ph值下吸附的研究。这些水凝胶对染料的吸附量相对较小。在这项工作中，我们在高浓度范围内（10-6-10-2），即聚族（dll-mol-l）、不同相比（dap）、电离作用份额（aac）、吸附等条件下对吸附过程的影响，以及强化和抑制吸附过程中的相关过程（过程）。1实验部分1.1基双/碱试剂丙烯酸(AAc),丙烯酰胺(AAm),N,N-亚甲基双(丙烯酰胺)(MBAA),和氢氧化钠均为中国医药集团上海化学试剂公司产品,CP.级;碱性藏花红(AR.北京化工厂);过硫酸铵(AR.爱建化工厂).1.2联度水凝胶的预处理固定AAC/AAm摩尔比为2/1,用含量分别为0.019%、0.075%和0.22%的MBAA,制取具有不同交联度(DCL)的P(AAc/AAm)水凝胶;固定DCL(MBAA含量为0.22%),用AAc/AAm摩尔比分别为2/1、1/1和1/2来制取不同电荷比值的P(AAc/AAm)水凝胶.共聚反应是在氮气保护和不断搅拌下,以一定量的过硫酸铵作引发剂,在水溶液中进行.反应结束后进行干燥处理,最后切成1mm×1mm×1mm的立方体备用.1.3溶液平衡浓度ce将0.100g干凝胶置于50mL一系列浓度为C0(mol/L)的碱性藏花红水溶液中,于25℃,搅拌速率为200r/min下进行吸附.达平衡后,测定溶液的平衡浓度Ce(mol/L).所用仪器为Agilent8453分光光度计,λ=530nm.1.4水凝胶解吸实验将己吸附碱性藏花红染料的水凝胶中加入5mLH2SO4(0.1mol/L)浸泡,待水凝胶收缩、染料基本释放完毕后,测得其解吸率为92.3%,回收染料.水凝胶再用NaOH(0.1mol/L)中和,然后用去离子水反复浸洗备用.将新鲜水凝胶用去离于水浸泡,待完全膨胀后,以相同的解吸方法处理,用作空白实验.2结果与讨论2.1染料平衡浓度的计算方法P(AAc/AAm)水凝胶是将少量交联性单体MBAA与丙烯酸和丙烯酰胺进行共聚反应所获得的具有一定交联度的聚合物,其交联反应表达式:带负电荷的水凝胶吸附单价阳离子染料的过程与吸附阳离子表面活性剂过程相类似,在静电相互作用下,阳离子染料分子与高分子网状结构上的相反电荷孤立结合的起始过程,称为引发过程,随后通过相邻的阳离子染料分子之间的疏水相互作用,以及高分子链与染料相反电荷之间的静电相互作用,进行排列增长,使得整个吸附过程趋于连续性,这一过程称为协同过程.带负电荷水凝胶与带相反电荷的阳离子染料分子因吸附而形成复合物(complex),其复合度(β)定义为:水凝胶高分子网状结构上已复合的单价阳离子染料分子与水凝胶高分子网状结构上总负电荷基团的摩尔比.β=Γ/(1000f/p),其中,Γ,mmol/g为每g干凝胶的平衡吸附量,f为高分子链节内的负电荷基团数,p为高分子链节的摩尔质量.复合物的总稳定常数(K)可表示为:K=(C0−Ce)/[Cp−(C0−Ce)]Ce(1)Κ=(C0-Ce)/[Cp-(C0-Ce)]Ce(1)其中,C0(mol/L)为染料的初始浓度,Ce(mol/L)为水凝胶与染料吸附达平衡时溶液的浓度,Cp(mol/L)为水凝胶上空白吸附位浓度(相对于溶液总体积,水凝胶高分子网状结构上负电荷基团的摩尔数).水凝胶吸附带相反电荷的染料通常由静电相互作用和分子间疏水相互作用所贡献,当β值较低时,由于带负电荷水凝胶具有巨大的静电能,此时,可认为是以静电相互作用为主,染料分子可认为是按化学计量与水凝胶复合,则总稳定常数(K)和协同性参数之间的关系由下列公式计算:K=K0u=1/(Ce)0.5(2)(dβ/dInCe)0.5=(u/16)1/2(3)Κ=Κ0u=1/(Ce)0.5(2)(dβ/dΙnCe)0.5=(u/16)1/2(3)式中,(Ce)0.5为当β=0.5时染料的平衡浓度,mol/L;K0为染料分子在高分子网状结构上以孤立方式结合的结合常数;u是表征相邻染料分子之间疏水相互作用的协同性参数.当形成复合物后,水凝胶逐渐失去静电能,而发生收缩,所对应的β值较高(甚至超过1),这时,可认为分子间疏水相互作用是主要的.图1给出的是在电荷比值(AAc/AAm)为2/1时,不同交联度(DCL)下的水凝胶吸附碱性藏花红复合度对平衡浓度的等温吸附曲线,从图1中看出,随着交联度(DCL)的增大,S型等温吸附曲线向低浓度方向移动,曲线的斜率逐渐降低,由图1和式(2)、式(3)可算出K、K0、u,其计算结果列于表1.从表1可直观地看出,在低交联度DCL范围内,K值随DCL增加而急剧增大,而后趋于缓慢,K0随DCL增加而显著增大,而u则明显减小.从K值的增大可知,增加交联度有利于水凝胶对碱性藏花红的吸附.K0明显增大,是由于DCL增加,高分子网状结构上节点增多,水凝胶所带电荷密度也随之增加,静电场亦增强,所以主要由静电场贡献的引发过程(K0)也增强.这一实验结果也很好地印证了电解质凝胶的静电场分布三维模型假设即:对应于网状结构的结点上存在着很深的静电场陷阱.表1中的协同性参数u随DCL增加而减小是因为DCL增加,电解质凝胶电荷间的静电斥力增大,产生了较大的渗透压来平衡高分子链的橡胶弹力,由于此时高分子链不易变形,染料分子之间由疏水相互作用引起的连续增长过程(协同过程)受到了抑制.为了直观地描述协同过程,将染料分子与水凝胶在复合过程中,相邻染料分子在高分子链上形成连续排列的平均数用胶束平均数m来表示:m=2β(u−1)/{[4β(1−β)(u−1)+1]1/2−1}(4)m=2β(u-1)/{[4β(1-β)(u-1)+1]1/2-1}(4)m值越大,表示协同性越强.将AAc/AAm=2/1,不同DCL水凝胶在与碱性藏花红复合过程中的m值对β作图,如图2所示,从图2可知,在相同复合度(β)时,胶束平均数(m)随DCL增大而减小;在复合度β<0.5时,m值都很小,直到β>0.8时,m值才显著增大,说明在整个实际复合过程中(β<0.8),染料在水凝胶上的复合绝大部分是以静电相互作用下的随机复合过程(引发过程)为主,且随DCL增加引发过程增强.2.2稳定型无机体/水凝胶复合材料总稳定性和等温系数对交联度(DCL)为0.22%,不同电荷比值(AAc/AAm)的水凝胶,其吸附碱性臧花红染料的复合度对平衡浓度的等温吸附曲线如图3所示,由图3和式(2)、式(3)算出K、K0和u,将其列于表2.从表2中看出:复合物总稳定常数(K)基本不受AAc/AAm比值的影响,相对独立,而K0随水凝胶电荷含量增加而增大,u则减小,这是由于高分子网状结构上电荷量增加,静电相互作用增强,由反离子所产生的渗透压也相应增大,所以增强了引发过程,同时抑制了协同过程.2.3水凝胶-碱藏花红复合的复合度一个完整的吸附过程应该考虑解吸过程,将吸附质回收及吸附剂再利用.经解吸后的、新的及解吸空白所用水凝胶均为AAc/AAm=2/1,DCL=0.22%,其对碱性藏花红染料的等温吸附曲线如图4所示.将图4、式(2)、式(3)计算所得结果列于表3.从图4看出,经解吸后的水凝胶与新水凝胶对碱性藏花红染料的吸附过程相比,解吸后水凝胶吸附等温线向低平衡浓度方向移动,斜率明显增陡,尤其是该水凝胶与碱性藏花红复合的复合度(β)超过1,达1.5左右.从解吸空白的吸附结果看出,吸附等温线也有向低浓度方向移动的趋势,但与碱性藏花红复合的复合度(β)却很低(<0.3),以至无法从式(2)、式(3)中算出K、K0和u.从表3的结果可知,解吸后水凝胶对碱性藏花红复合的K、K0和u分别是新水凝胶的3.6倍、0.03倍和109倍,就是:经解吸后水凝胶与碱性藏花红复合过程中的引发过程大为减弱,而协同过程却大为增强,综合两者结果,整个过程吸附能力大为增强.若用胶束平均数(m)表示,m-β关系如图5所示,可看出:在相同的β值下,经解吸后水凝胶再吸附碱性藏花红染料的m值较新水凝胶的明显增大,且m值随β值增大而增大,而新水凝胶吸附碱性藏花红染料的m值直至β>0.8时才开始增大,说明解吸后水凝胶与碱性藏花红复合的协同性明显大于新凝胶与碱性藏花红复合的协同性.这是因为水凝胶在经历了吸附(复合)、酸解吸、碱中和及再吸附过程,水凝胶体积同时也经历了收缩、进一步收缩、膨胀和再收缩过程,高分子网状结构上节点间距因疲劳而拉长,橡胶弹力减弱,高分子链变得柔软、易变形,导致渗透压降低,其结果是增强了协同过程、抑制了引发过程.总复合常数(K)在相同水凝胶和染料下,只是温度的函数,但经解吸后的水凝胶其再复合过程在同一温度下,K值增大,说明了水凝胶经解吸后其性质发生了变化.解吸空白水凝胶与碱性藏花红复合的复合度(β)大大小于解吸后水凝胶,原因可能是:解吸后水凝胶中的残余碱性藏花红占据了网状结构上部分节点,使得在收缩过程中起到了支撑作用,避免了高分子链的过度变形、疏松,从而使水凝胶保持了一定的渗透压.同时,水凝胶上留有碱性藏花红分子尺度的通道,有利于染料分子间的疏水相互作用,最终使其复合度(β)大于1.3水凝胶吸附法聚(丙烯酸/丙烯酰胺)[P(AAc/AAm)]水凝胶以其所带的负电荷,通过静电相互作用,吸附了带相反电荷的单价阳离子染料碱性藏花红,吸附(复合)过程分为以静电场起主要作用的引发过