多孔活性炭中孔孔孔孔分布的测试方法

多孔活性炭中孔孔孔孔分布的测试方法

1psd的确定在设计应用中（如气体分离、气体储存等），活性炭的性能受到严重影响。为了正确确定多孔介质的多孔分布，尤其是确定微孔的孔径分布（<2nm），许多研究人员正在关注这些问题。目前确定PSD的常用方法包括小角度X散射法(small-angleX-rayscattering)、测汞法(mercuryporosimetry)、电子扫描显微镜法(scanningelectronmicroscopy)、液体吸附法(liquidadsorption)以及气体吸附法(gasadsorption)。以上方法中,气体吸附法是最常用的一种。气体吸附法的依据是一种单组分气体在活性炭上的吸附等温线,最常用的是氮气在77K下的吸附等温线[2～4]。最近,CO2、CH4在室温左右、高压下的吸附等温线也被利用[5～8]。在气体吸附等温线的基础上产生了多种确定PSD的方法,如早期的MP、HK以及DRS等方法,以及最近几年围绕GAI展开的方法,这些方法的适用范围有明显的区别。本文对各种确定PSD的模型和方法的特点进行了总结和分析。2中孔儒学分布的确定方法2.1kelren方程BJH方法基于Kelvin和Halsey方程,是最早确定孔径分布的方法之一。Kelvin方程以热动力学为基础,方程形式如下,P是液体在半径为r的微孔中的平衡蒸汽压力,P0是液体的饱和蒸汽压力,γ和V-分别是液体的表面张力和摩尔体积,θ是液体在微孔中的接触角。r不是微孔的真正半径,而是Kelvin半径或临界半径。因为在吸附质气体发生凝聚之前,气体已经在微孔管壁上吸附,所以r是吸附后凝聚前的孔半径。假设发生凝聚时吸附层厚度为t,则微孔的真正孔半径可表示为t由Halsey方程确定,τ是单吸附层厚度。当吸附质为氮气时,τ=0.354nm。方程(1)、(2)和(3)是BJH方法计算PSD的基本方程,具体的计算步骤见参考文献。Kelvin方程没有考虑微孔中的势能叠加效应,所以不适合评价微孔炭质吸附剂,仅适用于评价中孔炭质吸附剂。当微孔孔径减小时,其准确度变差,在微孔孔径等于一个吸附质气体分子直径时,Kelvin方程已完全不能使用。2.2多孔-孔吸附剂法mpLippens和deBoer于1965年提出t图法,它是一个非常简单的表征吸附剂孔隙结构的方法。t图法描述的是在77K下,氮气在多孔吸附剂上的吸附量与在无孔吸附剂上的吸附量之间的关系,这两种吸附剂的化学组分相同。t图的典型特征是:对于无孔吸附剂,曲线是线性的,并且通过坐标原点;对于多孔吸附剂,直线发生弯曲。利用t图中曲线直线段部分的斜率可求吸附剂的比表面积,即S是吸附剂的比表面积是t图上通过坐标原点直线段的斜率,aV是被吸附气体在标准状况(STP)下的体积(cm3/g,STP),t是在无孔吸附剂上的吸附层统计厚度,va是被吸附气体的液态体积(cm3/g)。Mikhailetal于1968年在t图法的基础上提出了一个确定孔径分布的方法,即MP方法。吸附层统计厚度t由下式确定,P0和P/P0分别为氮气的饱和蒸汽压力和相对压力。由方程(4)求得曲线上每一点处的斜率,即Si。根据t图上相邻两点处的切点斜率可确定吸附剂的孔径分布,即Si、Si+1、ti以及ti+1分别是曲线上连续两点的比表面积和吸附层统计厚度,孔径ri=ti+ti+1。MP方法的前提是:假设吸附质分子与多孔吸附剂分子和无孔吸附剂分子间的相互作用是相同的(吸附剂的化学组成相同)。它没有考虑微孔中吸附势能的叠加,因此不能描述微孔吸附剂的孔径分布,仅能对包含中孔或大孔的炭质吸附剂进行描述。3介绍了微孔六经分布的方法3.1平均摩尔势能函数在Everett和Powl的工作基础上,Horvath和Kawazoe于1983年提出了HK模型。HK模型简化了吸附质分子和吸附剂孔壁分子间的相互作用,认为吸附质分子和吸附剂孔壁分子间的相互作用在空间不同点上都是相同的。这种相互作用由吸附质分子在孔径为w的狭缝孔中的平均摩尔势能函数来表达,即H是狭缝孔平行板间距,σ是吸附质分子与吸附剂孔壁分子零作用时吸附质分子距离孔壁的距离,且da是吸附剂孔壁表面原子的直径,dA是吸附质分子的直径,Na和NA分别是单位表面积上吸附剂原子和吸附质分子的个数。Aa和AA是表征吸附质分子之间以及吸附质分子与吸附剂分子间相互作用的扩散常数。且有让一个理想气体的Gibbs自由吸附能等于平均摩尔吸附势能,能够得到相对压力与孔径宽度的关系,方程(8)确定了H和相对压力之间的关系。利用HK模型确定孔径分布,存在一个假设,即在某一相对压力下,吸附只发生在孔径等于或小于由方程(8)确定的孔径中。HK模型考虑了吸附质分子和吸附剂孔壁分子之间的相互作用,但其吸附质分子和吸附剂孔壁分子之间的相互作用在空间各个点上都是相同的假设却有其局限性。3.2jc模型等温线目前被建议用作确定微孔孔径分布的大多数方法均是围绕GAI方程展开的,GAI方程为:N(P)是实验测定的压力P下的吸附量,n(P,L)是吸附剂孔径均为L时的吸附等温线方程(习惯上称为局部吸附等温线,localadsorptionisotherm),f(L)是孔径分布函数。确定局部吸附等温线以及孔径分布函数的方法不同,就形成了不同确定孔径分布的方法。常见的方法是采用Dubibin微孔填充理论确定局部吸附等温线,在此基础上发展了一系列的模型,如TVFM模型,DRS模型、DS模型以及JC模型等,这些模型虽然名称不同,但基本原理一致。这里仅仅描述JC模型。JC模型采用DR(Dubinin-Radushkevich)方程确定局部吸附等温线,DR方程为,V是在温度T和相对压力P/P0下凝聚在微孔中的吸附质体积,V0是吸附质分子能进入的所有微孔体积,A=-RTln(P/P0)是Gibbs自由吸附能,E0是特征吸附能,亲和力系数β是吸附质吸附势能与某参考吸附质(通常为苯)吸附势能的比值。把方程(10)中的指数2改为n,则DR方程演变为DA方程。对于炭质吸附剂,n取值在2～6之间。为使方程更吻合微孔介质的非均质性,Stoeckli把DR方程引入到GAI方程中,即f(B)是微孔体积V对结构参数B的分布函数,有众多研究者对E0与孔径的关系进行了实验的、理论的研究,最简单、应用最广的是Dubinin和Stoeckli于1980年提出的关系式w是有效孔径。对于苯参考系统,k取值12kJ·nm/mol。Stoeckli认为f(B)的分布为正态分布,但是Jaroniec和Piotrowska认为函数f(B)应该定义在域0≤B≤∞内,因此确定f(B)的分布为Gamma分布,即将方程(10)和(14)带入方程(11)中,经过Laplace变换得到JC吸附等温线方程参数ξ和α是Gamma分布的系数,它们和总微孔体积V0由方程(15)拟合实验吸附等温线获得,孔径分布由方程(14)确定。JC模型的关键之一在于吸附势能E0和孔径关系的确定。方程(13)是一经验公式,很多研究者讨论了这个经验公式的有效性,并且提出了一些其它的公式,但是没有得到一致的意见。JC模型的关键之二是孔径分布函数f(B)的初始确定,选择不同的分布函数可能得到不同的结果。3.3局部吸附等温线目前DFT和GCMC模拟的方法也被用于确定微孔介质的孔径分布,其指导思想也是围绕GAI方程展开的。与JC模型不同的是它们分别采用DFT和GCMC的方法确定局部吸附等温线,且不用预先设定孔径分布函数的形式。这两种方法被认为是目前最有效的方法。与以N2在77K下的吸附等温线为分析基础不同,最近出现了以CO2、CH4等在常温左右吸附等温线为分析基础的分析方法[5～8]。采用常温左右气体的吸附,考虑到低温下气体分子活性降低,很难进入小的微孔;在常温、高压下,气体分子更容易进入小的微孔。这也是目前的研究热点。4微孔分布的模拟本文对确定多孔介质活性炭中孔和微孔PSD的方法和模型的特点进行了总结与分析。BJH方法和MP模型忽略了微孔内势能叠加效应,仅适合描述中孔孔径分布。HK模型以及以Dubinin填充理论为基础的各种方法,考虑了微观势能叠加效应,在一定程度上能很好的描述微孔孔径分布。以Dubinin填充理论为基础的各种方法,因在低压下,DR方程和Henry定律