高纯多晶硅材料制备技术及产业化情况

高纯多晶硅材料的制备技术及产业化情况面临严峻的能源形势和生态环境的恶化，改变能源结构、发展可持续发展的的绿色能源已经成为世界各国极为关注的课题。太阳能光伏发电是一种最具可持续发展理性特征的可再生能源发电技术，毫无疑问，硅电池是促进光伏产业前进的中坚力量。而太阳电池组件中，大约80%的电力都来源于晶体硅组件，晶体硅太阳电池始终是商品化太阳电池的主流，，约占据整个太阳电池市场的90%，国际市场上98%以上的光伏电池都是利用高纯多晶硅制备的。近年来随着光伏产业的快速发展，，对太阳能级多晶硅的需求与日俱增，进入二十一世纪以来，，高纯多晶硅材料也在全球范围内呈现出供不应求的局面。在这样的形势下，世界各国都在不断的改良和创新太阳能级多晶硅材料的制备工艺。1、国内外多晶硅产业发展概况2005年以来，全球太阳能电池产业迅猛发展，使世界硅材料的市场发生了根本的变化，全世界每年的半导体级多晶硅与太阳能电池消耗的多晶硅从2005年以前2：l的比例变为1：1，甚至太阳能电池消耗的多晶硅有超过半导体级多晶硅材料的趋势。由于传统应用领域半导体需求正在稳步增长，同时太阳能电池的需求在急剧增长，多晶硅材料出现了巨大的缺口。面对太阳电池对多晶硅和单晶硅材料的巨大需求，各多晶硅厂家计划通过专用生产线和新工艺增加产量，以满足不断增长的需求。世界多晶硅材料的主要生产厂家的生产规模都在千吨到数千吨级规模以上，采用的技术大部分是先进的改良西门子法，多晶硅生产的主要工序都采用计算机控制，设备装备的水平高”J，采用综合利用技术，不仅提高了经济效益，而且对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。世界多晶硅的先进生产技术一直掌握在美，日，德，意等国的几家公司手中，形成技术封锁，市场垄断。世界多晶硅生产也高度集中于美，日，德3国，世界各主要生产厂生产状况参见表1；世界多晶硅主要供货商2006--2010年生产与计划情况见表2。由于中国的发展速度加快以及亚洲其他国家的发展，世界多晶硅产量的地区分布未来将发生变化见表3。全球硅材料与太阳能电池供需与预测见表4,2006年以来，中国的多晶硅生产，无论是技术，还是产能都将有一个飞跃的发展过程。面对太阳能电池对多晶硅和单晶硅材料的巨大需求，各多晶硅厂家计划通过专用生产线和新工艺增加产量，以满足不断增长的需求。目前，有采用改良西门子法加大沉积速度的办法，以增加产量；有利于单晶硅头，尾料，坩蜗底料和集成电路制造时产生的碎片拉制太阳能电池用硅材料的，还有许多制造商正积极开发各种不需达到半导体用硅纯度的廉价太阳能级硅产品。目前，世界知名的几大多晶硅厂商哈姆洛克，德国瓦克，MEMC，三菱材料等正在扩充产能。表1 近年世界各主要多晶硅生产厂生产状况厂家名称2002年2003年2004年2005年2006年2007年德山曹达370040004800520052005200住友钛700700700700800800哈姆洛克5300530070007000800010000先进硅240021002600300030003000SGS（美）30019002200220022002200MEMC（美）100015001500150023002300三菱（美｝100010001100110012001500三菱（日本）I30014001500160020002000德国瓦克350042004600500060009000MEMC（意）100010001000100010001000中国8080601005001800合计202802318027060285003220038800表2世界主要多晶硅厂2006—2010年生产与计划2006年 2007年 2008年 2009年 2010年｝家名称 —‘一 EGSGEGSCECSGEGSOEGSG褪山（日）4200100042001000420011004200200042002000三菱（日）14502001450200145020014502001450200住友（日）800800800800800Hemlock（美）50003000500050005000710050009500500014000Asimi（美）1500]50015001500200030002000300020003000SGS（美）22002200850085008500MEMC（美）1200110012001100130014001500150020003000三菱（美）11001001350150135015013501501350150瓦克（德）3200280032002800500055005000850050009500MEMC800800800800800合计19250117001950013750224002695023000333502390040350EG：SG1：Q611：0.711：1.201：1.451：L69注:EG：电子级硅SG：太阳能级硅。表3 多晶硅产量按地区比例分布2004年状况和2009年预测地区名称2004年预测2009年北美48%46%亚洲26%33%欧洲25%20%其他1%1%表4 全球硅材料与太阳能电池供求与预测 t项目2004年 2005年2006年 2007年 2008年全球硅材料产量28000 3200036000 42000 52000半导体消耗量18000 1800018900 19845 20837太阳能硅料10000 1400017100 22155 31163每瓦消耗量13 12n U io硅片产量/MW769 11671555 2014 2833电池片产最/MW900 13731829 2370 333电池片需求fi/MW1200 15602028 2636 3427供需缺口ZMW~300 ~187-199 -267 ~942、太阳能级多晶硅材料的制备工艺该方法由西门子公司于1955年开发，它是一种利用H2还原SiHCl3在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术，西门子法于1957年开始运用于工业生产。西门子法具有高能耗，低效率，有污染等特点。2.2改良西门子法改良西门子法在西门子工艺的基础上增加了还原尾气干法回收系统、SiCl4氢化工艺，实现了闭路循环，又称为闭环式SiHCl3氢还原法。改良西门子法包括SiHCl3的合成、SiHCl3的精馏提纯、SiHCl3的氢还原、尾气的回收和SiCl4的氢化分离五个主要环节。利用冶金级工业硅和HCl为原料在高温下反应合成SiHCl3，然后对中间化合物SiHCl3进行分离提纯，使其中的杂质含量降到10人-7〜10人-10数量级，最后在氢还原炉内将SiHCl3进行还原反应得到高纯多晶硅。目前全世界70%〜80%的晶硅是采用改良西门子工艺生产的，改良西门子法是目前最成熟，投资风险最小的多晶硅生产工艺。•主要化学反应主要包括以下2个步骤：1、 三氯氢硅（SiHCl3）的合成；Si+3HC1-SiHCl3+H22、 高纯硅料的生产：SiHCl3+H2—Si+3HCl•得到高产率和高纯度三氯氢硅（SiHCl3）的3个严格的化学反应条件:1、 反应温度在300°C-400°C之间；2、 氯化氢气体（HCI）必须是干燥无水的；3、 工业硅（Si）须经过破碎和研磨，达到适合的粒径。2.3硅烷热分解法1956年英国标准电讯实验所成功研发出了硅烷（SiH4）热分解制备多晶硅的方法，即通常所说的硅烷法。1959年日本的石冢研究所也同样成功地开发出了该方法。后来，美国联合碳化物公司（UnionCarbide）采用歧化法制备SiH4，并综合上述工艺加以改进，诞生了生产多晶硅的新硅烷法。硅烷法与改良西门子法的区别在于中间产物的不同，硅烷法的中间产物是SiH4。是以氟硅酸、钠、铝、

氢气为主要原料制取高纯硅烷，再将硅烷热分解生产多晶硅的工艺。甲硅烷热分解法的过程包括硅烷的制备、硅烷的提纯以及硅烷的热分解。•硅的化学提纯主要包括三个步骤：、硅烷合成2Mg+Si=Mg2SiMg2Si+4NH4Cl=SiH4+2MgCl2+4NH3、硅烷提纯硅烷在常温下为气态，一般来说气体提纯比液体固体容易，硅烷的生成温度低，大部分金属杂质在低温下不易形成挥发性的氢化物，即便能生成，也因其沸点较高难以随硅烷挥发出来，所以硅烷在生成过程中就已经过了一次冷化，有效除去了那些不生成挥发性氢化物的杂质。(3)、硅烷热分解SiH4=Si+2H2圈2 硅烷法的工艺流程圈2 硅烷法的工艺流程1996年，日本川崎制铁公司(KawasakiSteel)开发出了由冶金级硅生产太阳能级多晶硅的方法。该方法采用了电子束和等离子冶金技术并结合了定向凝固方法，以冶金级硅为原料，分两个阶段进行:第一阶段，在电子束炉中，采用真空蒸馏及定向凝固法除磷同时初步除去金属杂质;第二阶段，在等离子体熔炼炉中，采用氧化气氛除去硼和碳杂质，同时结合定向凝固法进一步除去原料中的金属杂质。经过上述两个阶段处理后的产品基本符合太阳能级硅的要求。Elkem等一些公司先后对冶金法进行了进一步的研究和改进，在一定程度上取得了技术的突破并降低了生产的成本。冶金法被认为是最有可能取得大的技术突破并产业化生产出低成本太阳能级硅材料的技术。2.5流化床法又称为沸腾床工艺，早年由美国联合碳化物公司研究开发。其主要工艺过程为将原料SiCl4、H2、HCl和工业硅在高温高压的流化床内反应(沸腾床)生成SiHCl3,SiHCl3进一步歧化加氢生成SiH2Cl2，继而生成硅烷气。将硅烷气通入装有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。采用此法生产的产品基本能满足太阳电池生产的使用，是一种比较适合大规模生产太阳能多晶硅的方法。流化床法具有生产效率高、电耗低、成本低的优点，但该工艺的危险性较大，生产的产品纯度不高。2.6碳热还原法碳热还原法是在电弧炉中用纯度较高的炭黑还原高纯石英砂制备多晶硅的工艺，为了尽量提高反应物的纯度，炭黑通常是用HCl浸出过的。炭黑主要来自于天然气的分解，成本太高，目前仍然没有得到很好的应用，此工艺目前需要解决的问题是设法提高碳的纯度。2.7其他制备太阳能级硅的新工艺⑴真空冶金法制备太阳能级硅新技术：采用真空冶金技术结合真空干燥、真空精炼、真空蒸馏、真空脱气、真空定向凝固等新技术直接制备太阳能级硅，目前硅产品纯度超过了4个N。⑵利用铝一硅熔体低温凝固精炼制备太阳能级硅：日本东京大学K.Morita教授提出了利用Al-Si熔体降低精炼温度采用低温凝固法，制备太阳能级硅材料，目前己经取得了阶段性研究结果。(3)熔融盐电解法：以废弃石英光纤预制棒废料为原料，利用熔盐电解法直接制备太阳能级硅新工艺路线。(4)从废旧石英光纤中提取高纯太阳能级硅：以废旧光纤和光纤次品为原料，利用等离子体制备高纯太阳能级硅。3、结语目前多晶硅产业出现了投资热潮，但技术和副产品综合利用瓶颈仍未真正突破，未来多晶硅产业的发展关键在于这两个问题的解决。首先要打破技术垄断，引进国外先进技术，同时努力探寻制备高纯多晶硅材料的新技方法和新工艺，提高自主研发水平，降低高纯多晶硅料的生产成本。目前，越来越多的高纯废弃硅材料的回收再利用已引起人们的兴趣和热情，必须合理充分利用这些高纯废弃硅材料，这将对当前高纯硅材料供不应求的局面起到一定的缓解作用。通过我们对电子级废弃硅片回收处理后的测试和分析可知，回收处理后的废弃电子级硅片均为P型接近重掺杂的硅材料，需进一步提纯方能用于太阳电池行业。参考文献：[1]冯端华，马廷灿，姜山，等.太阳能级多晶硅制备技术与工艺[J].新材料产业，2007,(5):59-62[2]于站良，马文会，戴永年.太阳能级硅制备新工艺研究进展[J].轻金属，2006(3):43-47.[3]中国和世界光伏产业全景数据[EB/OL]真空冶金国家工程实验室.2006,10.[4]蒋荣华.国内外半导体硅材料最新发展状况[J].新材料产业，2002,(7)：47—52.[5]杨德仁太阳电池用多晶硅材料的现状和发展[J].中国建设动态:阳光能源，2007,(1):36-39.[6]梁骏吾.电子级多晶硅的生产工艺[J].中国工程科学，2