云大专业课及习题考研分析化学第三讲

第4章络合平衡与络合滴定一、络合平衡

1、重要的络合剂——EDTA2、逐级稳定化常数与累积稳定化常数

3、副反应系数与条件稳定常数二、络合滴定

1、金属离子指示剂及其选择

2、络合滴定过程中各离子浓度的计算

3、络合滴定过程的控制

4、络合滴定的应用一、络合平衡1、EDTA（1）EDTA的结构及存在形态HOOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH2COOHNH+-CH2-CH2-NH+乙二胺四乙酸

(H4Y)EthyleneDiamineTetraAceticacid

常用形式：乙二胺四乙酸二钠盐

(Na2H2Y·2H2O)（2）EDTA的离解平衡H6Y2＋→H5Y+→H4Y→H3Y-→H2Y2-→HY3-→Y4-Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6——EDTA为六元酸一、络合平衡1、EDTA（3）EDTA的螯合物的特点①与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高；②与大多数金属离子1∶1配位，计算方便；③与无色金属离子生成无色配合物，与有色金属离子生成更深颜色的配合物。一、络合平衡逐级稳定常数

Ki●●●●●●●●●K

表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数

表示络合物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]

1=K1=[ML2][M][L]2

2=K1K2=[MLn][M][L]n

n=K1K2···Kn=2、逐级稳定常数Ki与累积稳定常数

一、络合平衡3、副反应系数和条件稳定常数M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MHYMOHYNYMOHM(OH)n●●●●●●MLMLn●●●●●●HYH6Y●●●●●●以M+Y=MY的反应为例M的羟基效应

M(OH)M的络合效应

M(L)EDTA的酸效应

Y(H)EDTA的共存离子效应

Y(N)

MY络合物的副反应M的副反应系数

MEDTA的副反应系数

Y一、络合平衡（1）副反应系数（）未参加主反应组分的浓度[X

]与平衡浓度[X]的比值

=没有参与主反应的该组分的总浓度组分的平衡浓度=[x

][x]1①副反应系数的定义应用组分的平衡浓度反应的条件平衡常数一、络合平衡②

滴定剂EDTA的副反应及副反应系数NNYH+HYH6Y●●●M+Y=MY

Y(H)

Y(N)①EDTA的酸效应系数（

Y(H))

Y(H)=1+∑

iH

[H+]i②EDTA的共存离子应系数（

Y(N))

Y(N)=1+KNY[N]③EDTA的总副反应系数（

Y)

Y

=∑Y(i)-(n-1)副反应个数

Y一、络合平衡③金属离子M的副反应及副反应系数M+Y=MYLM(OH)nOH-MOH●●●MLMLn●●●

M①M的羟基效应系数（

M(OH))

M(OH)=1+∑

i[OH]i②M的络合效应系数（

M(L))

M=∑M(i)-(n-1)副反应个数

M(L)=1+∑

i[L]i③M的总副反应系数（

M)一、络合平衡（2）条件稳定常数（K/MY）lgK

MY=lgKMY-lg

M-lg

Y+lg

MYMY的副反应忽略不计时lgK/MY=lgKMY-lg

M-lg

Y（活度常数）（稳定常数）影响络合物稳定性的因素二、络合滴定1．络合滴定中的标准溶液及其配制——EDTA常用标准溶液配制方法——间接法配制标定EDTA的基准物——测定什么离子就用这种离子的纯金属或其氧化物/盐类作为基准物二、络合滴定2．金属指示剂(In)（1）金属指示剂的理论变色点M+InMIn只考虑In的酸效应时——当[In/]/[Min/]=1时的金属离子浓度（pMep/)(2)使用金属指示剂应注意的问题①

指示剂的封闭现象②

指示剂的僵化现象Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对EBT、XO有封闭作用PAN溶解度小,需加乙醇、丙酮或加热——若K

MIn>K

MY,则封闭指示剂二、络合滴定3．滴定过程中各组分浓度的计算（1）化学计量点时溶液中M的浓度滴定突跃范围（2）sp前[M

]=0.1%cMsp

，即：pM

=3.0+pcMsp[Y

]=0.1%cMsp

[M

]=[MY

]K

MY[Y

][MY

]≈cMsp

pM

=lgK

MY-3.0——设滴定剂不足0.1％（3）sp后——设滴定剂过量0.1％M+Y=MY二、络合滴定

金属离子浓度:增大10倍，突跃增加1个pM单位（下限）

K

MY:增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限）络合滴定中准确滴定的条件：lgcMsp·K

MY≥6.0

K´(MY)=101010-2mol·L-110-3mol·L-110-4mol·L-1K´(MY)=1010K´(MY)=108K´(MY)=105c=0.020mol/L滴定突跃范围（3.0+pcMsp，lgK

MY-3.0）——滴定过程中各组分浓度的计算（4）滴定突越范围的影响因素二、络合滴定4、络合滴定过程的控制若ΔpM=±0.2，要求Et≤0.1%，根据终点误差公式，有：①准确滴定判别式②分别滴定判别式若ΔpM=±0.2，要求Et≤0.3%，根据终点误差公式，以N的存在不干扰M的测定为原则，有：（1）准确滴定与分别滴定判别式二、络合滴定（2）络合滴定中酸度的控制——用缓冲液控制滴定过程的pH最高酸度——以M能被准确滴定时，EDTA允许的最大酸效应为标准最低酸度——以金属离子不发生水解时的最低酸度为准最佳酸度——pMep/＝pMsp/

时的pH（3）提高络合滴定选择性——使lg(cMspK/MY

)-lg(cNspK/NY

)

5降低[N]改变K络合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法——采用其他鳌合剂作为滴定剂——络合滴定过程的控制二、络合滴定5、络合滴定的应用直接滴定法

返滴定法

置换滴定法

间接滴定法——测定Al二、络合滴定例题1．在pH=9.26总浓度为0.20mol/L的氨性缓冲溶液中，用0.0200mol/LEDTA溶液滴定0.0200mol/LZn2+溶液，试计算滴定至于50%、100%以及200%时溶液中未与EDTA络合的Zn2+的总浓度的负对数pZn/和游离EDTA的浓度的负对数pY。已知：lgKZnY=16.5；pH=9.26时lg

Y(H)=1.0，lgZn(OH)=0.9，Zn-NH3的lg1~lg4分别是2.37、4.81、7.31、9.46。忽略络合作用对NH3浓度的影响二、络合滴定

例2：某矿样含56%CaO和3.2%Cu，称样0.2g溶于HCl，稀释后加2mol/L氨缓冲溶液5mL，再稀至100mL，pH=10.0。问：（1）Ca2+，Cu2+，[NH3]的浓度？（2）能否在Cu2+存在下，用EDTA测定Ca2+？已知MCaO=56，MCu=64，pKb=4.75，lgKCaY=10.7，lgKCuY=18.8，lgαY(H)=0.45，Cu(NH3)42+的lgβ1~tgβ4分别为4.13，7.61，10.48，12.59解:

例3:测定锆英石中ZrO2

和Fe2O3的含量时，称取1.0000g试样，采取适当的方法将样品配制成250.0mL的样品溶液。移取50.00mL该样品溶液，调节溶液pH到1.0，加盐酸羟胺还原Fe3+后，以二甲酚橙为指示剂，用0.02000mol/L的EDTA滴定，消耗12.50mL；然后在溶液中加浓HNO3，加热，使Fe2+氧化到Fe3+，再调节溶液pH到1.0，以磺基水杨酸为指示剂，继续用上述EDTA滴定，消耗25.00mL。（1）用计算说明在第一步和第二步滴定中分别测定的是哪一个离子？（2）计算试样中ZrO2

和Fe2O3的含量。已知lgKZrY=29.5，lgKFe(III)Y=25.1，lgKFe(II)Y=14.32；pH1.0时，lg

Y(H)=18.10；ZrO2

和Fe2O3的相对分子量分别为123.2和159.7。例4解答

（1）因为加盐酸羟胺可以还原Fe3+到Fe2+，而lgKZrY-lgKFe(II)Y=29.5-14.32>>