富氧燃烧循环流化床锅炉运行经济性分析

摘要随着工业技术的发展，人类对于化石能源的需求不断增大，各类化石燃料的燃烧产生了大量的CO2以及部分氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx)等气体。同时，CO2作为温室气体的重要组成部分，其在大气中含量的增加也导致了一系列环境问题如温室效应、海平面上升等。随着锅炉技术的发展，富氧燃烧锅炉技术开始得到了迅速发展，这项技术采用纯氧与循环烟气掺混，作为助燃气体送入锅炉炉膛进行燃烧，这项锅炉燃烧技术能够有效提高锅炉燃烧效率、减少了有害气体的生成，同时可以在一定程度上降低生产成本。本文基于富氧燃烧循环流化床锅炉相关技术，采用燃料燃烧过程热力计算的基本公式和原理，结合烟气增量分析方法对大型火电机组锅炉烟气动态特性进行分析。综合利用锅炉运行的基本原理，对该系统方案的可行性进行分析，同时对锅炉运行经济性进行优化。需要通过建立合适的抽象模型才能解决，在建模过程中需要体现出创造性；需要建立富氧燃烧火电机组锅炉烟气循环过程动态模型和烟气成分动态变化特性模型。设定富氧燃烧循环流化床锅炉属于如助燃气体中的氧气浓度分别为21%、25%、30%、35%，使用Aspenplus软件进行仿真建模，由于循环流化床锅炉的正常工作过程中，CO2含量的增加是非常明显的，这主要是因为煤粉中的碳元素参与燃烧，在氧气充足的条件下进行了充分燃烧，生成了大量的二氧化碳；在烟气循环开始之后，在空气预热器前会将纯氧与与烟气按一定比例掺混，所以从第一次烟气开始掺入助燃气体开始，循环流化床锅炉烟气中二氧化碳的气体体积就会受到前期掺混的烟气中所含二氧化碳浓度的影响。同时，由于氧气与循环烟气比例对于烟气中二氧化氮浓度、锅炉热效率等方面的综合影响，所以在控制富氧燃烧循环流化床锅炉在运行过程中循环烟气和纯氧的在助燃气体中的比例，使得锅炉整机的热效率、烟气中氮氧化物的含量等参数都发生变化，所以本课题将采用烟气增量分析方法进行研究。并在基于运行参数的计算和Aspenplus软件仿真的基础上，对于富氧燃烧循环流化床锅炉系统进行运行过程中的经济性分析。本文主要根据富氧燃烧循环流化床锅炉系统的工作过程，结合相关数据和文献，参考燃料、烟气特性等相关数据的基础上，基于烟气增量的分析方法计算并得出了富氧燃烧循环流化床锅炉的烟气特性变化和相关成分的计算公式，分析了不同氧气浓度条件下富氧燃烧循环流化床锅炉的经济性。AbstractMeanwhile,asanimportantpartofgreenhousegas,theincreaseofCO2intheatmospherealsoleadstoaseriesofenvironmentalproblems,suchasgreenhouseeffectandsealevelrise.Oxygen-enrichedcombustionalongwiththedevelopmentofthetechnologyofboiler,boilertechnologygotrapiddevelopment,thetechnologyUSESpureoxygenandcircularfluegasmixingproduct.TheboilercombustiontechnologycaneffectivelyimprovetheboilercombustionefficiencyandreducetheharmfulgassuchasNO,COgeneration,atthesametimecanreducetheproductioncosttoacertainextent.Basedontherelevanttechnologyofoxygen-richcombustioncirculatingfluidizedbedboiler,thispaperadoptsthebasicformulaandprincipleofthermodynamiccalculationoffuelcombustionprocess,andcombinesthefluegasincrementanalysismethodtoanalyzethefluegasdynamiccharacteristicsoflargethermalpowerunitboiler.Itisnecessarytoestablishthedynamicmodeloffluegascycleprocessandthedynamicvariationcharacteristicmodeloffluegascompositionforoxygen-richcombustionthermalpowerunit.Settheoxygen-enrichedcombustionincirculatingfluidizedbedboilerbelongstosuchascombustion-supportinggasoxygenconcentration21%,25%,30%and35%respectively,usingAspenplussoftwaresimulationmodeling,duetothenormalworkprocessofcirculatingfluidizedbedboiler,theincreaseofCO2contentisveryclear,thisismainlybecauseelementsinvolvedinthecarboninthepulverizedcoalcombustion,undertheconditionofsufficientoxygenforthefullcombustion,togeneratealargeamountofcarbondioxide.Afterthebeginningoffluegascycle,pureoxygenwillbemixedwithfluegasinacertainproportionbeforetheairpreheater.Therefore,fromthefirsttimewhenthefluegasismixedwithcombustionsupportinggas,thevolumeofcarbondioxidegasinthefluegasofthecirculatingfluidizedbedboilerwillbeaffectedbytheconcentrationofcarbondioxidecontainedinthefluegasmixedintheearlystage.Atthesametime,duetooxygenandcircularfluegasproportionforno2concentrationinfluegas,boilerthermalefficiencyofthecomprehensiveeffect,andthecontentofnitrogenoxideinfluegasparametersarechanged,sothegasincrementalanalysismethodisadoptedinthisproject.BasedonthecalculationofoperatingparametersandthesimulationofAspenplussoftware,theeconomicanalysisoftheoxygen-richcombustioncirculatingfluidizedbedboilersystemduringoperationiscarriedout.Methodbasedonincrementalfluegasarecalculatedandobtainedtheoxygen-enrichedcombustioncharacteristicsofcirculatingfluidizedbedboilerfluegaschangeandcalculationformulaofrelatedcomponents,analysisoftheoxygen-enrichedcombustionundertheconditionsofdifferentoxygenconcentrationsofcirculatingfluidizedbedboilerefficiency.目录摘要 ΙAbstract ΙΙ 30575_WPSOffice_Level1第一章绪论 531086_WPSOffice_Level21.1研究背景与研究意义 56154_WPSOffice_Level21.2国内外研究现状 59885_WPSOffice_Level1第二章燃烧过程热力计算 929469_WPSOffice_Level22.1燃烧理论氧气体积与燃烧气体体积 916030_WPSOffice_Level22.2烟气体积 915373_WPSOffice_Level1第三章烟气成分变化量 112847_WPSOffice_Level23.1CO2变化量计算 1121049_WPSOffice_Level23.2O2变化量计算 11170_WPSOffice_Level23.3H2O变化量计算 1218444_WPSOffice_Level23.4N2变化量计算 128187_WPSOffice_Level23.5SO2变化量计算 1323392_WPSOffice_Level1第四章烟气动态特性 1414153_WPSOffice_Level24.1Aspenplus 1412849_WPSOffice_Level24.2物性选择 1410944_WPSOffice_Level24.3烟气循环模拟 141459_WPSOffice_Level24.4烟气脱硫工艺布置 1526026_WPSOffice_Level1第五章富氧燃烧循环流化床锅炉运行经济性分析 1830532_WPSOffice_Level25.1热效率计算 1825126_WPSOffice_Level25.2烟气动态特性 1926074_WPSOffice_Level25.3经济性分析 2125442_WPSOffice_Level25.3氧气成本计算 244048_WPSOffice_Level25.4经济性分析 257843_WPSOffice_Level1第六章结论 29第一章绪论1.1研究背景与研究意义现阶段，由于工业的快速发展，各类化石燃料的燃烧产生了大量的CO2以及部分氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx)等气体。由于工业生产在二十世纪中期至今的迅猛发展，各类有毒有害气体如甲烷、氟化氢、一氧化氮、二氧化氮、二氧化硫等气体不断被排入空气中。CO2作为温室气体的重要组成部分，其在大气中含量的增加会导致一系列环境问题，如：温室效应、全球海平面上升等。大气中的CO2含量升高的主要原因包括很多因素，除去森林减少导致光合作用消耗的CO2量减少之外，随着工业水平的提升，大量化石燃料的燃烧成为当今社会CO2产生的重要原因之一。氮氧化物是指NO和NO2，对绝大多数金属和有机物都能产生腐蚀性破坏，吸入人体会导致血液中血红蛋白输氧能力降低等验证红后果。同时，NOx也是引起地表温度升高的主要温室气体之一，在锅炉燃烧过程中，燃料特性、燃烧温度、过量空气温度等都会影响到氮氧化物的生成。《BP世界能源统计年鉴(2017年）》提到，虽然这些年对于可再生能源的需求量在不断增加，增幅看可达12%，但煤炭的需求量依然巨大；同时由《中国能源统计年鉴(2015版)》得到，2014年的能源生产增长速率为0.9%，能源消费增长速率为2.1%；我国2014年能源消费总量为400299万吨标准煤，其中煤炭占能源消费总量的比重为69.8%，石油占比18.5%，天然气占比6.0%[1]。处于高速发展中的中国仍然是一个能源需求大国，由于技术限制以及地球能源分布的情况，我国对于煤炭等一次能源需求依然巨大。根据国际环保组织“全球碳计划”估计，中国2013年的人均排放二氧化碳7.2吨，超过欧盟的6.8吨，巨大的CO2排放量使得我国面临着比较严峻的国际压力[2]。基于我国可持续发展考量和应对全球温室效应的压力，在哥本哈根世界气候会议上，中国提出，2020年我国单位GDP的二氧化碳排放量将比2005年下降40%~50%，并将这个约束性指标纳入了中国国民经济和社会发展的中长期规划[3]。由于温室效应等环境问题所带来的影响日益严重，关于烟气处理的有关技术需求不断增大。为了改善火电厂烟气排放状况，富氧燃烧技术收到了越来越多国家和研究机构的重视。富氧燃烧是指蒋一定量的氧气与烟气掺混送入炉膛辅助煤炭等燃料进行燃烧，其中氧气的含量超过其在空气中的含量(21%)，且在尾部烟道处设有CO2捕集装置用以收集CO2。随着氧气浓度的提升，能够提高炉膛温度、提高锅炉的热效率、有效减少烟气中CO等与有害气体的含量。由于火电厂运行所产生的CO2占整体CO2排放的很大比重，所以富氧燃烧作为一种有效的碳减排燃烧技术，使用烟气与纯氧的混合物辅助燃料进行燃烧，可以达到CO2的富集，并以此达到减少碳排放的目的。相较于使用空气进行助燃的燃烧方式，富氧燃烧能够提高锅炉炉膛燃烧温度，进而提高锅炉效率，同时能够更加有利于烟气中CO2的获取和捕集，能够有效降低烟气当中的CO2排放量[4]。作为上一个世纪所研发的有关于使煤炭燃烧更加节能环保的设备，循环流化床锅炉具有较多优点，其中包括燃烧效率相比于普通燃煤锅炉较高、更加容易操控等。同时，与其他类型的煤粉锅炉相比，循环流化床锅炉采用了将气固分离装置设置在炉膛出口处的设计，可以过滤出炉膛出口处溢出的较大颗粒的飞灰进行收集，然后继续送入锅炉炉膛进行燃烧。由于循环流化床锅炉的燃烧特性，对燃烧过程有着至关重要影响的因素有：①供氧需要及时、适量，过多不利于稳定着火，过低不利于煤炭的燃尽；②助燃气体需要与煤粉进行有序而强烈的湍流扰动。1.2国内外研究现状1.2.1国内研究现状富氧燃烧循环流化床锅炉技术在我国起步比较晚，推广也并不充分，但由于“十一五”和“十二五”规划指导，在过去10年里取得了显著进展[5]。华中科技大学王红采用卧式管式锅炉，对煤粉在700~1000℃时分别在大气(O2浓度为21%)和O2/CO2条件下NOx排放特性和SO2排放特性进行了分析研究。分析发现，煤中氮元素含量对NOx排放影响最大，O2/CO2大气可以有效降低高挥发性煤的NOx排放。在炉内喷钙脱硫时，O2/CO2气氛不仅可提高尾部烟道的脱硫效率，同时可以减少NOx的排放。国内许多高校如浙江大学、华北电力大学、哈尔滨工业大学、东南大学、华中科技大学等学府的科研工作者骆仲映、刘彦丰、韩亚芬、李庆钊、邹维祥等人开展了关于氧气/二氧化碳混合环境和氧气/氮气混合环境下不同氧浓度的热重实验，试验中所进行的独立测试结果表明,随着氧浓度的增加，降低了煤的着火温度，缩短了燃烧时间，同时O2/CO2大气不构成煤焦油反应动力学的影响[6]。刘燕通过热重试验发现，在O2/CO2气氛下，煤的点火温度和最终火焰燃烧温度均略有下降。刘彦丰在对一个二维轴对称的水力旋流器，其垂直圆柱形炉中煤粉燃烧火焰特征的进行模拟仿真，发现在O2/CO2气氛条件下，烟气的辐射吸收系数相对高于普通空气助燃燃烧辐射吸收系数30%~60%，当CO2的体积在O2/CO2气氛达到二氧化碳含量为71%氧气含量为29%时，炉膛内的燃烧温度接近普通空气做助燃气体时的燃烧温度[7]。华中科技大学在2006年承办了国内第一个CO2排放国家863项目和国家973项目，展开了对于富氧燃烧项目的开发试验工作，并着手建立了300kW的试验台。富氧燃烧在基础研究和各项试验已经获得了充分的经验积累，许多研究成果都表明富氧燃烧可能会在超过90%的烟气中有效降低CO2浓度，同时这项技术还具备脱硫、脱硝、脱汞等功能。近年来，围绕富氧燃烧技术，人们主要对两个研究方向进行了探索即富氧燃烧煤粉炉和富氧燃烧在循环流化床锅炉当中的应用等。华中科技大学在2011年建立了3MW富氧燃烧项目试验台。其整体系统包括空气吸收系统，烟气再循环系统，CO2压缩纯化系统等，通过试验测得尾部烟道中的二氧化碳含量能够超过80%[8]。郑楚光结合燃烧经济学、成本分析、㶲分析并结合环境因素建立了富氧燃烧系统模型并与普通空气参与助燃的燃烧模型，通过仿真模拟得到在不计入环境因素时，才用富氧燃烧方式的锅炉系统生产成本相对于普通空气助燃的锅炉系统成本较高，㶲成本增加约为10个百分点，单位热成本增加22个百分点[9]。但综合环境因素考虑，由于富氧燃烧对尾部烟气进行富集和再循环利用，会具备一定的环境效益，如果考虑政府部门的补贴和各项政策的优惠，能够使得生产成本有所降低。根据浙江大学孟德润关于在O2/CO2作为助燃气体进行燃烧的条件下和空气助燃的条件下，随着燃烧温度的升高，三种不同类型煤粉燃烧时烟气中NOx的排放特性得到在以上两种条件下，NOx的产生量都会而升高；但在O2/CO2气氛下这种变化比较缓慢，但是，随着温度的升高，空气气氛下NOx则会而加快析出的速度。同时，根据煤粉当中化学成分含量不同，挥发分含量较高的煤粉更容易受到环境的影响，在O2/CO2燃烧条件当中，氮氧化物的析出量要低于空气助燃条件下的析出量，而对于挥发分含量低的煤种来说，环境因素所能造成的影响相对较小。重庆大学彭世尼建立了关于圆通燃烧器的FLUENT数学模型，并以此进行了试验，实验结果得到当提高助燃气体中氧浓度可以使得燃烧温度迅速提升，同时，尾部烟气的辐射强度也有所增大。中国科学技术大学杨浩林等人在研究基元反应动力模型时得到在燃烧过程中，助燃气体当中二氧化碳在不同氧浓度下的含量会对炉膛内煤粉的燃烧状况和燃烧所生成的氮氧化物造成影响，当助燃气体中确定氧浓度的情况下，二氧化碳的含量越高，烟气中氮氧化物的含量越少。我国关于循环流化床锅炉的研究主要可以分为四个阶段：1980~1990年、1990~2000年、2000~2005年和2005年后。其中，在第一阶段，我国开发了一批35~75t/h的循环流化床锅炉并开始投入运行；在第二阶段，我国生产了大量75~130循环流化床锅炉并投运，同时在1996年购入了由芬兰生产的容量相对较大的410t/h循环流化床锅炉机组；在第三阶段，我国各大锅炉厂纷纷引进并消化吸收国外在循环流化床方面的先进技术，自行研制了多台100~150MW的循环流化床锅炉机组；在第四阶段，我国大型循环流化床锅炉技术得到了快速发展，东方锅炉(集团)股份有限公司、上海锅炉厂有限公司、哈尔滨锅炉厂有限责任公司等三大厂家均引进了200~350MW等级的循环流化床锅炉技术[10]。1.2.2国外研究现状20世纪80年代，国际上各研究组织展开了对氟化物的研究，并对该项研究进行了大量的实验室研究和中试研究，迄今为止仍然在对此项目进行更深层次的研究。同时，针对燃气锅炉的富氧燃烧技术主要是关于在O2/N2条件下的燃烧。由于燃气锅炉以天然气为主要燃料，天然气中的主要成分是甲烷，在Qiu和Hayden等人的试验中发现当O2在助燃气体中占比28%时，能够减少22%的甲烷消耗，且在这一工况下燃烧状况良好。开展有关于O2/N2气氛条件下富氧燃烧的Kuo-KuangWu等人在研究中得到当以氮气和氧气混合物作为助燃气体辅助天然气进行富氧燃烧时，传热效率有明显提升[11]。当控制炉膛温度进行试验时，测试结果得到该工况下天然气用量减少了26.1%，且随着助燃气体中O2含量的提高，火焰温度也有所提高，但由于助燃气体中的O2在高温工况下可以与氮元素和碳元素进行反应生成二氧化碳和氮氧化物，所以烟气中的CO2和NOx含量也相应增加，且此工况下会造成对流换热系数的变化，所以炉膛内温度梯度变大，整个炉膛内的温度分布不再如普通空气助燃时均匀。国外对于燃煤锅炉的富氧燃烧所展开的研究主要是针对O2/CO2气氛下炉膛内的燃烧情况的试验。20世纪90年代，Wang曾经使用了水平非旋流燃烧器，结合富氧燃烧技术，使用煤粉开展了富氧燃烧工况的研究[12]。这项试验所得到的结果是当O2与CO2体积分数比为2.23~3.62时，煤粉能够完全燃烧，减少有害气体的生成。本世纪，随着国际各组织对于环境问题的管控进一步加强，作为节能减排、降低有害物质排放的富氧燃烧技术在工业上的应用取得了大规模的突破，由于发现在化石燃料燃烧时产生的氮氧化物对环境和人体的危害作用不容小觑，国际上有关学者也利用富氧燃烧技术对这项问题进行了研究，其中来自日本的Okawa和Okazak通过研究得到在O2/CO2气氛条件下进行富氧燃烧得到，煤粉燃烧所产生的尾部烟气中的氮氧化物含量相较于普通空气作助燃气体时降低四分之一，通过调节锅炉的循环烟气量测得当循环烟气量占助燃气体浓度的40%时，氮氧化物的排放量会降低至普通空气作助燃气体时的1/7，相较于O2/CO2气氛条件下仍有明显下降。近几年，由于在O2/CO2气氛条件下的富氧燃烧会形成高浓度的CO2氛围，通过CO2密集附着在焦煤表面并与NO、CO等发生链式反应，加深了氮氧化物的降解程度，从而降低了氮氧化物的生成，O2/CO2气氛条件下富氧燃烧过程烟气中NOx和SO2特性[13]。此外，国外有关于循环流化床锅炉的研究开始较早，在早期，国外的循环流化床锅炉制造商主要有德国的Lurgi和EVT公司、美国的FosterWheeler公司和ABB-CE公司、法国的Alstom-Stein公司与以及芬兰的AhlstromPyropower公司。美国FosterWheeler公司的技术特点是锅炉的系统与个部分组成比较简洁，采用了紧凑型布置的方法，并使用了特殊的外置床换热器和汽冷旋风分离器，并开发出了第二代紧凑型循环流化床锅炉技术，通过对锅炉进行模块化设计来实现更加简便化的放大。法国的Alstom-Stein公司则解决了循环流化床锅炉大型化当中的受热面补助问题，并提出了П型分体炉膛。第二章燃烧过程热力计算2.1燃烧理论氧气体积与燃烧气体体积富氧燃烧循环流化床锅炉技术通过减少烟气再循环这一技术手段，可以有效降低锅炉系统出口端产生的烟气，并使得大部分烟气可以循环使用，同时，由于烟气参与了再循环过程，再次送入炉膛进行燃烧，所以降低了引风机、送风机的功耗、化简了循环流化床锅炉系统中烟气脱水过程的热损失，提高了锅炉系统的经济性。根据循环流化床锅炉在富氧燃烧状态下的燃烧情况，可以得知再循环流化床锅炉炉膛内，所需要的氧气量与煤中各元素的成分与脱硫过程所需要的氧气量有关，由此可以查得燃烧所需要的理论氧气体积的计算公式为：(2-1)式中：—燃料中碳的收到基元素含量，%；—燃料中氢的收到基元素含量，%；—燃料中氧的收到基元素含量，%；—燃料中硫的收到基元素含量，%；—脱硫效率，%。在富氧燃烧锅炉中，通常将制氧设备与空气预热器相连接，将烟气与通过制氧设备制取的氧气混合，经过充分混合后将助燃气体送入炉膛辅助煤粉进行燃烧。设助燃气体中的氧气含量为，则燃烧中所需要的理论燃烧气体体积计算公式为：(2-2)同时，为了确保炉膛内煤粉的充分燃烧，需要按照一定比例多通入一部分氧气，这个系数称为过量氧气系数，记作，所以实际运行过程中，通入循环流化床锅炉炉膛的助燃气气体实际体积为：(2-3)2.2烟气体积由烟气增量方法了解到，循环流化床锅炉燃烧所产生的烟气总量包括两部分，一部分是送入炉膛当中参与燃烧的助燃气体体积，另一部分是运行过程中产生的烟气体积的体积增量。定义循环流化床锅炉稳定运行时产生的烟气体积为Vy，则其应该包含送入炉膛当中参与燃烧的助燃气体体积Vr和在运行过程中产生的烟气体积的体积增量ΔVrsh，同时，若综合考虑炉内脱硫过程所产生的烟气体积以及烟道漏风所导致的气体体积增量ΔVk，则：(2-4)由于在燃烧反应过程中，主要包括碳元素与氧元素反应生成二氧化碳、氢元素和氧元素反应生成水、硫元素与氧气反应生成二氧化硫、氮元素通过反映会生成氮气。在燃烧反应过程中，碳元素和硫元素在燃烧反应前后的含量不会发生变化，而氢元素、氧元素和氮元素在燃烧反应后的含量高于燃烧反应前的含量，所以在燃烧过程后，气体体积会有所增加，将燃烧气体体积增量定义为ΔVrsh，则：(2-5)式中：—燃料中氢元素燃烧过程中产生的气体体积增量—燃料中氧元素燃烧过程中产生的气体体积增量—燃料中氮元素燃烧过程中产生的气体体积增量在循环流化床锅炉内部，还有脱硫反应发生，其中包括石灰石经过煅烧分解成生石灰和二氧化碳的反应(CaCO3→CaO+CO2)和生石灰与二氧化硫和氧气反应生成硫酸钙的反应(SO2+CaO+0.5O2→CaSO4)，能够达到脱除大部分硫氧化物的目的。由于在煅烧实惠上市的过程中伴随着二氧化碳的生成，所以烟气体积会增加；而在第二个反应即降低二氧化硫在烟气中含量的反应中，二氧化硫参与反应，并且伴随着氧气的消耗，所以烟气气体体积在这一过程中会减少。由此可知，在循环流化床锅炉内部，脱硫反应所造成的烟气气体体积变化可以由如下公式计算：(2-6)式中：m—钙硫摩尔比；βfj—石灰石分解率，%；w(Mshs)—石灰石中水分的含量，%。由于炉膛和烟道并不是完全密闭的，所以在燃烧和烟气流动的过程中会有空气进入循环流化床锅炉炉膛和尾部烟道，这种现象称为锅炉的漏风现象，漏风系数定义为漏入锅炉炉膛和烟道的空气体积与理论燃烧气体体积之比，漏风系数ΔVk的计算公式为：(2-7)式中：k—漏风系数。根据以上公式计算可通过计算燃烧产生气体体积、脱硫过程产生气体体积、漏风气体体积得到富氧燃烧循环流化床锅炉燃烧所产生的烟气总体积Vy。第三章烟气成分变化量3.1CO2变化量计算在循环流化床锅炉的正常工作过程中，CO2含量的增加是非常明显的，这主要是由于煤粉中的碳元素参与燃烧，在氧气充足的条件下进行了充分燃烧，生成了大量的二氧化碳。在燃烧前，气体中的二氧化碳这主要来自人为混合的纯氧与二氧化碳，这部分氧气中大部分参与燃烧，生成了大量的二氧化碳；在烟气循环开始之后，在空气预热器前会将纯氧与与烟气按一定比例掺混，所以从第一次烟气开始掺入助燃气体开始，循环流化床锅炉烟气中二氧化碳的气体体积就会受到前期掺混的烟气中所含二氧化碳浓度的影响。根据以上特性，可以得到以下数学模型，即前期无烟气掺混时，数学模型为：(3-1)当后期将烟气掺入助燃气体后，出口烟气中二氧化碳气体的变化量为：(3-2)3.2O2变化量计算在循环流化床锅炉工作过程中，助燃气体里的O2是由两部分构成的，其中一部分是从空气当中分离出来的，与其他气体掺混用作煤粉助燃剂的氧气；除此之外的另一部分是循环烟气中残余的未燃尽的部分氧气。关于从空气中提纯出来的参与燃烧的氧气，其燃烧后产生的燃烧产物中氧气的含量与过氧系数、漏风系数k有关，在此部分中，燃烧剩余的氧气含量与循环烟气量无关，与循环烟气次数也无关，根据计算能够建立如下数学模型：(3-3)式中：w(Ahz)—富氧燃烧循环流化床锅炉在脱硫工况运行时的灰渣总含量，%；w(Cpj)—灰渣的平均含碳量，%。不考虑烟气处理过程中脱水流程的情况下，根据上式中氧气变化规律可以得到，这部分氧气的在烟气中所占的比例与循环烟气量与烟气循环次数是没有关系的，其与烟气中氧气体积变化的关系为：(3-4)当这部分烟气经过脱水、干燥过程后，其中一部分水蒸气会被脱水设备脱除，由于水蒸气的减少，相应的，烟气的体积也就发生了改变。所以在此过程中，由于水蒸气含量变化对烟气体积造成的影响，经过脱水装置干燥后的烟气中的氧气含量变化的影响因素包括经过脱水装置之前烟气中的水分含量。在实际生产过程中，循环流化床锅炉通常会搭配直接接触式冷却器，所以，当经过脱水装置后干烟气中的水分占比时，可以得到第n次循环过程中脱水干燥过程后氧气含量的变化规律：(3-5)式中：—烟气经过脱水装置后干烟气的水分含量，%；—n-1次循环结束后未进入脱水装置脱水干燥的烟气中的水蒸气体积，m3；3.3H2O变化量计算循环流化床锅炉在开机工作前，烟气中的水蒸气主要来源于炉膛燃烧中氢元素与氧元素反应生成H2O、燃料以及脱硫剂中本身含有的水分以及在锅炉炉膛和烟道中由于漏风而掺入的水分，记烟气中这部分水分的体积为，则其变化规律为：(3-6)当循环流化床锅炉开始工作，炉膛内燃料燃烧产生烟气，相应的，烟气循环过程也就开始了。在烟气循环的过程中，经脱水装置脱水干燥过的干烟气中的剩余水分含量会影响烟气本身所含有的水蒸气体积，所以在第n次循环后，炉膛出口烟气中水蒸气体积会随着经过脱水装置的干烟气中的剩余水分含量所影响，所以该部分炉膛出口烟气中水蒸气体积变化模型为：(3-7)3.4N2变化量计算在富氧燃烧循环流化床锅炉开机之后的一段时间内，还没有烟气与纯氧掺混作为助燃气体送入炉膛辅助燃料进行燃烧，所以在这段时间内，烟气当中N2的体积仅与煤粉当中氮元素的含量以及漏入富氧燃烧循环流化床锅炉炉膛和烟道当中的氮气体积有关，设由于系统漏风而进入炉膛和烟道的空气体积为，则烟气中的N2体积变化模型为：(3-8)当富氧燃烧循环流化床锅炉开始运行一段时间后，由于在循环流化床锅炉的富氧燃烧稳定运行的过程中会有烟气通过循环管路与纯氧在空气预热器前掺混并送入锅炉炉膛进行燃烧，所以此时烟气当中N2的体积会受到循环干烟气中剩余的氮气的影响，在第n次烟气循环后，炉膛出口处烟气中氮气的体积变化模型为：(3-9)3.5SO2变化量计算在循环流化床锅炉工作初期，没有烟气与助燃气体掺混辅助煤粉进行燃烧时，尾部烟道烟气中SO2的含量仅与煤粉中硫元素的含量以及脱硫设备进行脱除过程的脱除效率有关，这部分有关于硫氧化物体积的变化为：(3-10)当循环流化床锅炉稳定工作一定时间，烟气进入富氧燃烧循环流化床锅炉的烟气循环回路，送回空气预热器前与纯氧掺混，通过空气预热器送入锅炉炉膛进行助燃，在此过程中，烟气中硫氧化物的体积会受到经过脱硫装置脱硫干燥后的循环干烟气中剩余二氧化硫含量影响，并且在第n次循环后，循环流化床锅炉炉膛出口处烟气当中SO2体积变化的规律为：(3-11)第四章烟气动态特性4.1AspenplusAspenplus广泛应用于生产工厂设计、稳态模拟和优化流程等领域，其应用主要是来自于美国能源部麻省理工学院(MIT)在1970年代末的组织和发展新的第三代过程仿真软件,被称为“高级过程工程系统”(AdvancedSystemforProcessEngineering，简称ASPEN)。由于Aspenplus软件的物理特性数据库相对比较完善，所以在使用过程中可以对非常规的、极性比较高的系统进行设计和模拟，并且使用Aspenplus软件可以设置化学方程式，并采用联立方程法、顺序模量法等方法和该软件的数据库中的信息对模型进行分析和运算。Aspenplus的主要功能包括：①使用详细的设备模型进行能量和质量平衡计算；②预测物质流的流率、组成和性质③预测特定使用方法下的设备大小；④降低设备的设计时的繁琐程度，同时可以将各种设计方案进行对比；⑤支持在线优化设计流程；⑥拟合实验数据。Aspenplus可以依据物流和热流确定计算量，可以支持工程当中所需要的简单的或者复杂的工程需求，从而简化工程师在开发过程中的工作量和计算量，降低错误率等优点。AspenPlus还能够根据工作流程选择合适的算法，在工作流程和工作数据准确的情况下，能够计算出符合运行情况的结果。其中确定运行结果有很多方法，包括直接迭代法(Wegstein)、正割法(Secant)、拟牛顿法、Broyden法等。这些方法均经AspenTech进行了修正，这些算法从一定程度上对结果进行了修正。4.2物性选择在富氧燃烧循环流化床锅炉工作过程中，氧气是主要的助燃气体助燃气体。首先，空气预热器将助燃气体预热到700◦C以上，从而保证炉膛内的稳定燃烧和燃料供给保持稳定。使用Aspenplus软件对锅炉燃烧流程进行建模，其中包括氧气提纯装置、空气预热器、电除尘器、烟气冷凝装置、烟气脱硫装置等，给定锅炉运行参数、煤粉成分参数、设定计算方法，然后通过改变助燃气体中的氧气浓度和循环烟气浓度对烟气中各组分含量进行分析，同时对炉膛燃烧温度进行计算，并结合以上结果对锅炉运行的经济性进行分析。使用Aspenplus软件对富氧燃烧循环流化床锅炉系统进行了仿真模拟，通过设定助燃气体中的氧气浓度和循环烟气比例来对锅炉出口处的运行参数如NO浓度、SO2浓度、CO2含量等进行分析，并综合以上几个参数对锅炉系统的经济性进行分析和计算；根据相关经验公式计算富氧燃烧循环流化床锅炉的热效率，结合CO2捕集成本、O2生产成本分析锅炉系统的经济性。此外，富氧燃烧循环流化床锅炉技术通过减少烟气再循环这一技术手段，可以有效降低锅炉系统出口端产生的烟气，并使得大部分烟气可以循环使用，同时，由于烟气参与了再循环过程，再次送入炉膛进行燃烧，所以降低了引风机、送风机的功耗、化简了循环流化床锅炉系统中烟气脱水过程的热损失，提高了锅炉系统的经济性。AspenPlus软件可以将煤燃烧的物质按照数据库当中是否存在本项物质的数据，将所有物质分为两大类即常规组分和非常规组分。其中煤(COAL)、灰(ASH)为非常规固体组分，所以在建模完成后，定义所有物质时，需要在列表中选择类型为Nonconventional；N2、O2、H2O、CO2、SO2、NO2和S为常规组分，Aspenplus软件中有关于这些物质的物性参数，所以在定义物质的物性时，在菜单中选择其类型为软件中提供的Conventional;由于煤粉中含有大量的碳元素，所以需要定义C为常规固体组分，并在物性选择中选择Solid类型。由于富氧燃烧循环流化床锅炉在工作过程中涉及煤的燃烧过程，在这些过程中既会有常规固体组分产生，也会有非常规固体组分存在，所以需要设定总的物流类型为MCINCPSD。煤粉经富氧燃烧循环流化床锅炉炉膛内进行的燃烧过程后，烟主要由氮气、二氧化碳、氧气和水蒸气，所以烟气总体上呈现出非极性或弱极性，AspenPlus能够提供三种物性计算方法，包括RK－SOAVE、PR－BM和RKS－BM，其中，本文选择PR－BM模型作为计算模型。4.3烟气循环模拟本课题采用50kW富氧燃烧循环流化床锅炉相关参数进行仿真研究，其工作过程如图一所示。炉膛高度为4.2m，分三段，初级区8m，过渡区2m，次级区3.2m。炉膛配备三个区域性电加热器，以达到尽量减少热损失和帮助控制炉膛温度。煤和助燃气体均通过螺旋给料机送进炉膛，进料位置距炉膛底部的距离7m。一次风通过空气喷嘴进入锅炉炉膛，二次风中可以通过两个不同的底部输入器注入，其内径分别为0.8m和1m。从旋风分离器中回收的固体再重新输入到高度为0.2m的燃烧区域。烟气使用热交换器进行冷却，用袋式过滤器除尘，然后再分为两股，即回收烟气和废气[14]。如下图一所示，该图为使用Aspenplus简化进行仿真模拟的富氧燃烧循环流化床锅炉模型，其中，在锅炉工作流程中省略了一次风机、二次风机、引风机等动力设备，这部分设备只对烟气流动的速度产生影响，并不会引起烟气中组分的变化以及催化烟气发生化学反应。在图一中，空气分离器的主要作用是将空气进行压缩，压缩至液体状态，从而将也养分离出来，并准备与经过脱水干燥过程的烟气进行混合；二者按一定比例混合后，进入空气预热器进行预热，然后被送往循环流化床锅炉的炉膛，作为助燃气体辅助煤粉等可燃物进行燃烧。在炉膛内燃烧产生的烟气经过除尘器、脱硫装置和干燥器后，其中一部分再回到空气预热器前与氧气混合，重复上述过程，另一部分不再循环的烟气则通过二氧化碳富集装置收集二氧化碳或进行排放。图4-1富氧燃烧循环流化床锅炉Aspenplus软件建模本文主要通过改变空气预热器前O2与循环烟气掺混的浓度比值，来观察对尾部烟气中NO2的影响。4.4烟气脱硫工艺布置本课题采用石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术，该技术可以分为如图所示四种类型。表4-1列出了4种石灰石-石膏法工艺的性能参数。图4-2四种石灰石-石膏湿法脱硫工艺类型表4-14种石灰石-石膏法工艺主要的性能参数类型类型A类型B类型C类型D脱硫效率/%92~9890~9692~9790~95除尘效率/%79~9060~8070~9060~80石膏纯度/%96~9992~9895~9990~97废水/(kg/MW)300~600200~400300~600200~400成本/(＄/kW)150~180140~170130~160110~140能耗/%1.5~2.01.2~1.71.1~1.61.0~1.4基于对脱硫效率的要求和对于成本的控制，在本课题中采取类型C石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术，通过查阅该技术相关资料，得到了如表4-2所示的该方案的性能参数[15]。表4-2类型C石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术参数数值温度45~80℃脱硫剂石灰石能量消耗占发电量比例1~3%压降2000~3000PaCa/S摩尔比1.02~1.10脱硫效率92%~98%灰渣(副产品)石膏石膏纯度90%~95%停留时间10s橡胶件可用期>10年SO2脱除效率<70%HCl脱除效率95%~99%HF脱除效率95%~99%微粒脱除效率>50%，取决于颗粒尺寸同时，石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术在应用过程中具有以下特点：①在所有脱硫设备中，湿法脱硫设备占80%，湿法脱硫设备中，72%采用石灰石充当脱硫剂，16%采用熟石灰，12%采用其他脱硫剂；②选择合适的石灰石(CaCO3含量高，Al、F、Cl含量低)才能保证或的较高的脱硫效率；③烟气再加热过程会造成较大的能量损失，但干法烟气脱硫系统和联合脱硫脱硝系统都不需要就进行烟气再热；④旋转气-气换热器在150℃左右操作时内部会产生烟气泄漏，导致3%~5%未处理的烟气直接排放至烟囱；⑤湿法烟气脱硫系统通过冷却塔排烟，不需再热，节省了再热能量，并明显降低地平面排放浓度；⑥湿法脱硫技术水消耗量大，生成废水产量也大，需要废水处理。第五章富氧燃烧循环流化床锅炉运行经济性分析5.1热效率计算在富氧燃烧锅炉运行过程中，将烟气与纯氧混合的有促进煤粉的完全燃烧、提高锅炉炉膛温度、提高循环流化床锅炉的热效率等，这些都有助于提高循环流化床锅炉整体机组的经济性。当锅炉在稳定运行且脱硫设备也在工作时，对于富氧燃烧循环流化床锅炉的计算相较于普通燃煤机组存在三个不一样的参数，分别为排烟热损失Q2、机械不完全燃烧热损失Q4、锅炉输入热量Qr。首先，关于排烟热损失Q2，当富氧燃烧循环流化床锅炉工作一定时间后，工作进入稳定阶段，由于各入口参数在富氧燃烧循环流化床锅炉工作一段时间后变化不大，所以稳定工作后此时烟气循环过程也进行了很长一段时间，混合氧气流量与循环干烟气流量也会达到一个相对稳定的状态。在此时，此时排烟热损失Q2等于空气预热器烟气出口处随烟气Vy带出锅炉的热量Qy减去进入混合器的氧气稳态流量，输入锅炉的热量和循环干烟气稳态流量输入锅炉的热量，其计算公式为[16]：(5-1)式中：—烟气的平均定压比热，kJ/(m3·℃)；—氧气的平均定压比热，kJ/(m3·℃)；—循环干烟气的平均定压比热，kJ/(m3·℃)；—空气预热器出口排排烟温度，℃；—空气预热器出口排排烟温度，℃；—空气分离单元输出的氧气温度，℃；—循环干烟气温度，℃；其次，关于机械不完全燃烧Q4，当富氧燃烧循环流化床锅炉在正常工作时，其机械不完全燃烧热损失Q4与普通燃煤锅炉的机械不完全热损失相等，由于在富氧燃烧循环流化床锅炉和普通煤粉锅炉燃烧过程中，燃料不可能完全消耗燃尽，所以此处的机械不完全燃烧热损失均为气工作过程中由于灰渣没有全部燃尽而损失的热量，其计算过程为：(5-2)其中，总灰渣含量用w(Ahz)表示，其定义为富氧燃烧循环流化床锅炉在运行过程中，脱硫设备工作条件下产生的总灰渣量，与燃料的收到基灰分、燃料在富氧燃烧循环流化床锅炉内部与脱硫剂反应生成的产物等因素有关：(5-3)式中：—燃料收到基灰分，%；—单位燃料在锅炉脱硫设备内反应生成的CaSO4，%；—未参与脱硫设备内脱硫反应的CaO，%；—脱硫设备内脱硫剂中为分界的CaSO4，%；—脱硫设备内脱硫剂中所含的杂质增加的灰分，%；最后，关于锅炉输入热量Qr，在富氧燃烧循环流化床锅炉正常运行的情况下，锅炉输入热量Qr由三部分组成：一是收到基低位发热量Qar,net，二是作为脱硫剂的石灰石在煅烧过程中吸收的热量ΔQ煅烧，三是在脱硫设备中进行脱硫反应从而释放出的能量ΔQ脱硫，Qr与三者的关系为：(5-4)5.2烟气动态特性5.2.1锅炉规格和煤粉参数本课题采用50kW富氧燃烧循环流化床锅炉相关参数进行仿真研究，其工作过程如图一所示。炉膛高度为4.2m，分三段，初级区8m，过渡区2m，次级区3.2m。炉膛配备三个区域性电加热器，以达到尽量减少热损失和帮助控制炉膛温度。煤和助燃气体均通过螺旋给料机送进炉膛，进料位置距炉膛底部的距离7m。一次风通过空气喷嘴进入锅炉炉膛，二次风中可以通过两个不同的底部输入器注入，其内径分别为0.8m和1m[17]。从旋风分离器中回收的固体再重新输入到高度为0.2m的燃烧区域。烟气使用热交换器进行冷却，用袋式过滤器除尘，然后再分为两股，即回收烟气和废气[18]。关于富氧燃烧循环流化床锅炉内锅炉燃料的元素分析和如下表5-1所示。表5-1煤粉的元素分析发热量Qar,net/(MJ/kg)元素分析/%CarHarOarNarSarMarAar23.5449.875.3637.980.320.102.125.555.2.2烟气动态特性分析为了维持锅炉稳定运行，在富氧燃烧循环流化床锅炉运行时，要预估氧气量是否充足以及锅炉炉膛和烟道漏风是否严重，设循环流化床锅炉过氧系数为1.15，设定漏风系数为0.05，烟气经过脱水干燥装置后，出口处干烟气剩余的水分含量为4.2%。当启动富氧燃烧循环流化床锅炉后，烟气需要在一段时间后才能达到稳定状态，当锅炉整机达到稳定运行状态是，富氧燃烧循环流化床锅炉的烟气成分动态变化和烟气循环动态如下所示。由于计算与实际过程相比存在不可消除的偏差，所以当富氧燃烧循环流化床锅炉在稳定运行工况下，前后两次循环的流量和体积计算值与实际参数存在的偏差在工程要求的偏差以内时，就认为计算精度达到要求，计算过程结束。通过计算当参与富氧燃烧循环流化床锅炉工作的助燃气体中的O2浓度分别为21%、25%、30%、35%。其中，对照组氧气浓度为21%，与空气中氧气浓度差别不大，所以可以作为一组对照组，可以通过对比来研究通入富氧燃烧循环流化床锅炉炉膛的助燃气体中氧气浓度对于炉膛燃烧的影响。图5-1O2与CO2浓度关系曲线由图5-1可以看出当氧气浓度分别为21%、25%、30%、35%时，随着氧气浓度的增加，烟气中二氧化碳的含量逐渐减少，富氧燃烧循环流化床锅炉助燃气体中的氧气浓度会影响尾部烟道烟气中二氧化碳的含量。图5-2O2与H2O浓度关系曲线由图5-2可以得到当富氧燃烧循环流化床锅炉开机初期，还没有进行烟气循环时，烟气当中水蒸气的含量呈现增长的趋势。当氧气浓度分别为21%、25%、30%、35%时，由图中可以看出，随着氧气浓度的升高，烟气中水蒸气的含量也呈现上升的趋势。图5-3O2与SO2浓度关系曲线由图5-3可以看出，当参与燃烧的助燃气体中的氧气浓度分别为21%、25%、30%、35%时，随着氧气浓度的增加，二氧化硫在烟气中所占的比重也在增加；同时，在烟气没有进行循环利用时，二氧化硫的含量相对较低。富氧燃烧循环流化床锅炉燃烧前期，烟气当中二氧化硫的含量增长较快，而随着燃烧的进行，烟气中二氧化硫的含量趋于稳定，且当氧气浓度分别为21%、25%、30%、35%时，这一数值差别很小，由此可以推测，当煤粉中的可燃成分全部完全燃烧时，二氧化硫的生成量仅与煤粉中的硫元素含量有关，与其他因素如参与助燃的氧气浓度、烟气循环次数等无关。图5-4O2与NO2浓度关系曲线由图5-4中可以得出，氮氧化物的生成物含量曲线与硫氧化物在烟气中的含量曲线基本一致，其原因同样是因为二氧化氮的含量与煤粉中碳元素的含量有直接关系，煤粉中所含的氮元素越多，烟气中存在的二氧化氮含量就越高，煤粉中所含的氮元素比例越低，烟气中所含有的二氧化氮就越少。同时，由于CO2、NO2、SO2都是三原子分子，所以在燃烧进行的过程中，生成量是相互抑制的。5.3经济性分析5.3.1锅炉概述富氧燃烧循环流化床锅炉煤电厂的二氧化碳排放水平为80%到90%之间，烟气当中水蒸气的浓度一般在10%到15%之间，同时烟气中也会有一部分二氧化硫气体。由于烟气当中存在水分，与烟气中的SO2反应会生成亚硫酸，会导致管路系统会受到侵蚀，对管路输送系统造成严重的损坏，烟气的输送必须经过冷凝，需要配置处理延期的冷凝器。此外，根据富氧燃烧循环流化床锅炉二氧化碳排放量的不同，还需要附加相应的烟气处理设备，如CO2富集装置、压缩装置等。研究表明，如果需要干燥的二氧化碳气体对烟气管道不产生腐蚀作用，需要使烟气温度低于400℃，且水分的含量少于0.06~0.1g/m3。当电厂完成收集CO2气体，则其运输成本则需要考虑将压缩状态的二氧化碳气体运输到目的地所需要的费用，此处暂时不进行考虑[19]。5.3.2流化床燃烧脱硫技术流化床燃烧脱硫的工作过程是：炉中的石灰石等脱硫剂与烟气中的二氧化硫发生反应，生成相对稳定的固态硫酸钙，最后随同炉渣一起排出[20]。脱硫剂可以与煤混合一起加入流化床，也可以单独加入流化床，目前多采用单独加入方式。在循环流化床锅炉工作过程中，石灰石中的碳酸钙成分在高温煅烧下分解为生石灰(CaO)，且能够与烟气中的二氧化硫反应生成硫酸钙(、)。该脱硫方式的影响因素有以下几点：一是钙硫比，其定义为脱硫剂所含钙与煤中硫的摩尔比，从脱除SO2的角度考虑，所有性能中Ca/S的影响最大，在一定条件下它是调节二氧化硫脱除效率的唯一因素，它的脱硫效率可以用以下经验公式表示：(5-5)式中：m—综合影响参数，为主要性能参数：床高、流化速度(气体停留时间)、脱硫剂颗粒尺寸、脱硫剂种类、床温和运行风压等的函数。由于m值的主要影响项因素为循环流化床锅炉的类型，因此，在不同炉型和燃烧工况下，要达到相同的脱硫效率，所需的钙硫比不同。一般要达到90%的脱硫效率，常压循环流缓流化床锅炉所需要的钙硫比为1.8~2.5[21]。二是燃烧温度，通过所测得的实验结果可以得出在800~850℃温度条件下可以获得最佳的脱硫效率。根据脱硫剂的性质可以得到，温度较低时，煅烧对于脱硫剂的影响是孔隙量由于热胀冷缩现象而减少，同时由于这个原因孔径也相应缩小，所以内部几乎没有气体通过，反应基本只能在脱硫剂颗粒外表面进行。随着温度的增加，脱硫剂的物性变化与温度降低时相反，伴随着燃烧过程中二氧化碳气体的大量释放，脱硫剂空隙会加快膨胀的速度。相应的，与二氧化硫反应的脱硫剂内表面也迅速增大，从而降低了内扩散阻力，有利于脱硫反应的进行。但是，当床温超过CaCO3煅烧的平衡温度约50℃以上时，烧结作用会变的越来越严重，其结果是会导致煅烧所获得的大量孔隙消失，从而造成脱硫效率降低。综合以上两点，同时考虑脱硫剂的微粒尺寸、物理结构，由于脱硫剂并不是各向同性的物质，在各个方向孔隙的分布也没有固定规律，所以当尺寸很小时，脱硫剂容易发生扬析现象，会造成脱硫剂颗粒在脱硫设备内停留的时间缩短。尽管由于颗粒尺寸小，所以脱硫剂总的表面积会比较大，脱硫效率在此时依然增加，但由此可见，脱硫剂颗粒并不是粒径越小越好，还需要考虑经济性问题。本课题采用循环流化床脱硫技术的原因有以下几点：①煤与石灰石等固硫剂在炉膛内的运动存在速度差值，导致石灰石等脱硫剂可以与煤炭充分接触，有利于提高脱硫剂的脱硫效率；②脱硫剂表面的硫酸钙等脱硫产物会在流动过程中脱落，内层脱硫剂可以继续与煤炭进行反应；③燃烧温度相对较低，脱硫生成的产物不易发生热分解，同时生成的氮氧化物也较少；⑤脱硫运行费用相较于其他脱硫方式比较低廉。5.3.3烟气脱硫技术本课题的相关研究采用湿法烟气脱硫技术中的石灰石-石膏湿法脱硫技术。石灰石-石膏湿法脱硫技术是现有的烟气脱硫工艺中最为成熟、在使用过程中比较稳定可靠、同时也是现在工业生产中使用比较多的硫技术。典型的工艺流程如图5-5所示。图中，烟气脱硫的过程包括：锅炉炉膛中燃烧所产生的气体经过热交换器，降低自身温度并提高锅炉机组的热利用率，然后进入烟气脱硫设备当中的吸收塔，在此过程中，SO2与石灰石悬浮液接触，通过化学反应，二氧化硫与碳酸钙生成硫酸钙，从而得以被脱除。同时，持液槽中的时会使溶液是不断更新的，而被脱除二氧化硫的烟气则经过进一步的除尘和冷凝最终排入大气。图5-5烟气脱硫流程在这部分过程中，主要涉及了SO2和CaCO3的反应，其中包括：①SO2的溶解、离解和氧化。首先，烟气中的二氧化硫溶解，这部分反应不涉及氧化还原，然后，二氧化硫进一步离解成HSO3—和SO32—，最终，在持液槽中，HSO3—和SO32—发生氧化还原反应，强制氧化成SO42—，这部分过程所涉及到的具体化学反应为：、、、。②石灰石的溶解。石灰石属于难溶物质，其在水中的溶解度非常低，仅为0.015kg/m3，其溶解反应为：。③石膏的生成与结晶。H+、SO32-、SO42-与部分溶解的石灰石反应生成石膏，石膏的生成促进了石灰石的溶解；伴随着H+和HCO3-的中和反应，生成CO2和H2O：、、、。5.3.4氮氧化物的生成与控制在涉及锅炉的工业生产中，常见的污染性氮氧化物主要为一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)，两者可以统一表示为NOx。由于化学结构的不同，这两类化学物质的化学性质也存在一定的差异。在锅炉工作过程中，为了减少有害气体对于大气和周边生态环境的污染，所以要控制NOx的排放，控制的主要对象是NO。5.3.4.1热力型NOx热力型NOx来源于大气中的氮元素，主要是有氧元素与氮元素之间的化学反应所生成的，其主要产生与温度高于1800K的高温反应区。高温条件下，NO生成的总反应包括和。影响热力型NOx生成的主要因素包括温度、氮气与氧气的浓度比和停留时间。温度对热力型NOx的生成速率影响最大，同时由以往实验数据分析可得，高温条件下热力型NOx生成速率的经验公式为：(5-6)式中：T—温度，K；R—摩尔气体常数，J/(mol·K)；t—时间，s；[NO]、[N2]、[O2]—NO、N2、O2的浓度，mol/cm3。在煤粉作为燃料的供工业锅炉中，热力型NOx在总NOx生成量中的占比为20%左右。由于在反应温度达到1800K以上时，热力型NOx才能够生成，所以对煤粉作为燃料参与燃烧的循环流化床锅炉而言，降低热力型NOx生成量的手段主要有以下几个：①降低燃料的燃烧温度，同时避免炉膛内部局部温度过高；②降低助燃气体中氧气的浓度，但由于本课题的研究方向是富氧燃烧循环流化床锅炉，所以这一措施暂不考虑；③使燃料在远离理论空气比的条件下进行燃烧；④缩短煤粉在高温区停留的时间；⑤降低助燃气体中氮气的浓度，由于富氧燃烧技术主要是使用循环烟气与纯氧掺混送入循环流化床锅炉炉膛进行燃烧，所以助燃气体中浓度最高的两类气体是氧气和二氧化碳，故本措施应用于本课题对于富氧燃烧循环流化床锅炉的研究中。5.3.4.2燃烧型NOx燃烧型NOx通常以原子形态与氮元素和氢元素结合形成化合物。由于该类NOx中化学键的键能比较小，所以容易分解，并在之后一系列氧化还原反应当中生成NOx。燃料型NOx是煤粉燃烧过程中生成NOx的主要组成部分，占生成NOx总量的75%~90%左右。在燃烧型NOx的相关化学反应中，生成的产物主要是挥发分NOx，焦炭NOx所占比例不大，其中氮元素的转化过程如下图5-6所示：图5-6燃烧型NOx氮元素转化过程若要达到减少燃烧型NOx的目的，不但需要抑制燃烧反应当中NOx的生成，还要对已经生成的NOx进行分解和破坏。根据锅炉燃烧测得的数据得知，常规煤粉燃烧锅炉炉膛内的燃烧温度一般为1200~1300℃，此时，燃料中的氮元素绝大多数会转化为挥发分氮。当α>1时，此处燃烧环境为贫燃料燃烧区域，57%~61%的燃烧型NOx来源于挥发分氮，而在α<1的富燃料燃烧区域，挥发分氮生成的NOx含量大幅度减少。因此，可以在燃烧过程中建立一个α<1的富氧燃烧区，使燃料中的碳元素尽可能发生还原反应，最终生成氮气。5.3.4.3快速型NOx快速型NOx的特点是生成的速度快，直接在火焰上形成。快速型NOx在进行富氧燃烧过程时，燃烧过程能够分解出大量的CH、CH2、CH3和HCN等产物，这些产物会通过进一步的氧化反应生成NO，这部分过程所涉及到的化学方程式主要有：、、。同时，由于火焰中含有大量的氧元素、氢元素所形成的基团，所以在富氧燃烧过程中，上述反应中生成的HCN、NH、N等会进一步氧化生成NCO并进一步发生氧化反应，最终生成NO：、、、、。快速型NOx与燃料型NOx较为相似，都需要通过HCN等中间产物进行转化，由于快速NOx主要是由燃料分解产生的成分与空气中的氮气通过氧化还原反应生成的，所以应该在将助燃气体通入锅炉炉膛辅助煤粉进行燃烧之前进行充分预混，以达到有效降低快速型NOx生成的目的。5.3氧气成本的计算由于富氧燃烧循环流化床锅炉的工作需要制氧设备辅助，而制氧设备中成本比较低的制氧方式是使用液氧泵在空气中将氧气分离出来。在制取纯氧的过程中会产生一定的电能消耗，其中所消耗的空气压缩功根据以下公式进行计算：(5-6)式中：W—压缩空气所需的压缩功，kJ/h；R—气体常数，kJ/(kg·k）；T—液氧泵入口处的空气温度，K；P0—液氧泵入口处的空气压力，MPa；P1—液氧泵出口处的空气压力，MPa；Ρ—空气密度，kg/m3；V—空气体积，m3/h；ηM—压缩机的机械效率；ηT—压缩机的机械效率。若在单位时间内液氧泵的质量流量和体积流量已知，则可以求得液氧泵的实际电耗：(5-7)式中：W—液氧泵电耗，kW/h；Ne—液氧泵有效功，kW/h；