烧结烟气中二氧化硫的排放及控制

烧结烟气中二氧化硫的排放及控制

so2是世界上最大的污染物之一。中国是世界上依赖于世界上最多的排放之一。SO2的大量排放,造成我国大气污染及酸雨问题日益严重,目前我国酸雨区面积己占国土面积的30%,成为世界上继欧洲、北美之后的第三大酸雨区。酸雨和SO2污染的危害是多方面的,它使河湖水成酸性,土壤酸化,生态环境遭破坏,建筑物损坏,人体健康受危害。钢铁行业是国家重要的基础产业,又是高能耗、高排放、增加环境负荷源头的行业。据2006年统计资料显示:在电力行业二氧化硫排放量持续下降的情况下,钢铁行业作为工业二氧化硫排放的第二大户,面临的减排压力日益突出。国资委在分解落实中央企业节能减排目标任务时,明确提出到“十一五”期末,钢铁行业二氧化硫排放量下降16%,要力争到2009年末提前完成上述目标。烧结工艺过程排放的SO2量约占钢铁企业生产系统的60%。控制烧结机生产过程SO2的排放,已经成为钢铁企业SO2污染控制的重点。1催化剂的催化氧化烧结烟气是烧结混合料点火后,随台车运行,在高温烧结成型过程中所产生的含尘废气。烧结机烧结时产生的烟气中,SO2浓度变化很大,其头部和尾部烟气浓度低,中部浓度高。烧结料中铁的氧化物会起到催化剂的作用,将部分SO2催化氧化为SO3。焦粉中的一部分有机硫转入气相呈单质硫并被氧化,由于烧结过程存在温度不均匀,排出的烟气中还含有H2S和CaS。为了去除砷、锌、铅等物质,往往会在烧结料中加入质量比为2%~3%的CaCl2等氯化物,生成的可挥发性氯化物也进入烟气。另外,烧结烟气中含有一定量的铁氧化物,在其作用下,烟气中部分SO2被氧化为SO3。烧结烟气的主要特点是:烟气量大,1t烧结矿产生4000~6000m3烟气;温度较高,一般在130℃左右;细粒粉尘多且具有粘性;含湿量大,水分含量在10%(体积比)左右;含有SOx、NOx等腐蚀性气体;SO2浓度较低,一般为1000~3000mg/m3。2焚烧气体污染技术2.1原料和燃料处理工艺烧结烟气中二氧化硫的来源主要是铁矿石中的含硫物质、燃料中的硫与氧气反应产生的。因此,适当地选择配入含硫低的原料和燃料,从源头实现对SO2排放量的控制,是一种简单易行、有效的措施。但是由于该法对原料含硫要求严格,使其受到资源、成本等多种条件的限制。就目前原料短缺的现状来看,此法难以全面推广应用。2.2高造林环境排放烧结烟气中SO2的质量浓度一般在1000~3000mg/m3,而且烟气量大。若回收在经济上投资较大,故大多数国家仍以高烟囱排放为主,如美国烟囱最高达360m。高烟囱排放虽然暂时解决局部环境SO2污染,但随之带来二次污染、酸雨、腐蚀等问题。从长远来看,高烟囱排放仅是一个过渡。随着环境质量标准的提高,高烟囱排放已难以满足可持续发展的要求。2.3干法半干法烟气脱硫技术就目前钢铁工业发展现状来看,烧结烟气脱硫既可净化烟气中SO2,又能回收硫资源,满足排放浓度和排放总量控制要求。国内外学者普遍认为烟气脱硫是控制烧结烟气中SO2污染的有效方法。钢厂烧结烟气常用的湿式脱硫方法有:湿式石灰石/石灰-石膏法。该工艺采用石灰石、石灰或白云石等作为脱硫剂脱除废气中SO2,技术成熟,脱硫效率可高达90%,但投资巨大,运行成本高,占地面积大,而且易于腐蚀、磨损。目前国外工业烟气脱硫主要采用这一方法,占已建成烟气脱硫装置的83.7%。目前用于烧结烟气脱硫的钢渣石膏法的脱硫工艺原理与石灰石膏法基本相同,吸收剂是利用炼钢转炉的废钢渣制成钢渣乳液,副产品为含大量杂质的石膏(纯度47%左右)。该法利用了废渣,减少了石灰石粉的用量,从而降低了成本,但易结垢,产品不易利用。氨法脱硫:目前应用氨法烧结烟气脱硫技术的有电子束氨法和氨-硫铵法。电子束氨法烟气是我国核技术在环保领域的典型应用,是军转民工作的重要成果。该技术利用电子加速器产生的电子束辐照含二氧化硫和氮氧化物的烟气,同时投加氨脱除剂,实现对烟气中二氧化硫和氮氧化物脱除,实现了硫氮资源的综合利用和自然生态循环,是一项绿色的资源化综合利用烟气净化技术。该技术首先是日本荏原制作所于1970年开始试验,1972年又与日本原子能研究所合作,确立了该技术作为连续处理的基础。电子束氨法烟气脱硫过程简单,不产生废水废渣,副产品可用作化肥。但系统的安全性差,运行成本高,脱硫产物难以有效捕集及利用,应用范围受到限制。氨—硫铵法是日本钢管公司研制的烧结烟气脱硫技术,美国GE公司1997年将该技术工业化,该技术投资省、占地少、运转效率高。不足之处是有废水排放。淮钢集团、太钢集团、莱钢集团先后采用“烟道气处理焦化剩余氨水或全部焦化废水”技术,将焦化废水处理与烟道气脱硫一体化,平均除尘效率达99.6%,平均脱硫效率>60%。由于烟气SO2吸收剂是利用焦化厂的副产品氨,这就要求焦化厂的氨发生量必须与烧结烟气中SO2反应时所需的氨量保持平衡。干法半干法烟气脱硫具有流程简单、占地少、投资小、耗水率低以及脱硫产物为干粉状及其可以综合利用等优点。很好地克服了湿法脱硫工艺的一些问题和不足。因此,干法半干法脱硫工艺越来越受到人们的广泛关注,现已成为国内烟气脱硫技术研究的一个热点。综观各国烧结烟气脱硫工艺,目前主要应用的干法半干法脱硫技术有:活性焦吸附法烟气脱硫,典型的活性焦法有日本新日铁于1987年在名古屋钢铁厂3号烧结机设置的1套利用活性焦吸附烧结烟气脱硫、脱硝装置;20世纪80年代德国鲁奇(Lurgi)公司开发的循环流化床烟气脱硫工艺;德国福汉燃烧技术股份有限公司开发的密相干塔脱硫技术;福建三钢对2#180m2烧结机成功应用LJS型钢铁烧结干法烟气脱硫工艺;西门子集团新开发的MEROS—烧结集烟气干式净化技术;奥钢联工业设备制造公司设计的适用于烧结烟气脱硫的WETFINE系统,该系统有良好的应用前景。干法半干法普遍存在的问题是硫资源回收处理等外围系统复杂,系统长期运行稳定性差等。中科院过程所开发的内外双循环循环流化床脱硫技术在济钢和攀钢烧结机烟气脱硫工程上得到应用和验证,并已获得国家专利。该工艺尤为适合我国的国情。3关于脱轨产品的综合开发利用脱硫产物大体上可分为2类:湿法产生的脱硫石膏,以硫酸钙为主;干法、半干法产生的脱硫灰,亚硫酸钙含量较高。3.1脱硫石膏及土壤改良剂目前,烧结机烟气脱硫已进入工业性运行阶段,典型工艺是以日本为代表的湿式石灰—石膏法。脱硫系统产生的副产物主要是脱硫石膏。该脱硫石膏可以用作制造石膏砌块、腻子石膏、模具石膏、纸面石膏板以及水泥缓凝剂。国内钢铁烧结烟气脱硫刚刚起步,现在投入使用的烧结机头烟气湿法脱硫装置,如广钢烧结脱硫项目,采用双碱法脱硫工艺,副产物为半水亚硫酸钙和二水硫酸钙,由于场地限制、规模较小等原因只是简单地做无害化处理后填埋。另外脱硫石膏还可以用作土壤改良剂。1995~1997年,沈阳市科委等单位同日本中央电力研究所、东京大学等部门合作,对沈阳市康法两县10万hm2盐碱地进行了脱硫石膏改造试验。研究结果表明:加入0.5%~1.0%的脱硫石膏增产效果显著,这就为烟气脱硫石膏的利用开辟了一条新的途径。3.2法脱硫技术的发展脱硫灰是干法、半干法产生的脱硫产物。随着干法、半干法脱硫技术的发展,产生量和所占比例会越来越高。目前国内外主要研究电厂脱硫灰综合利用情况,电厂脱硫灰在不同的领域大部分已得到利用,而且应用领域越来越广。3.2.1性能达到要求用干法脱硫灰生产煤渣砌块在掺量比较小的情况下,其力学性能及干缩性能均能达到要求。用脱硫灰做砖时,可根据脱硫灰与粉煤灰的区别,通过在脱硫灰中添加SiO2等物质,使之达到粉煤灰制砖对各项成分的要求,这样便可用已比较成熟的粉煤灰蒸养法制砖技术来制脱硫灰砖。3.2.2脱硫灰渣完全改性王文龙等人研究了用脱硫灰作生料生产硫铝酸盐水泥,此方式一改脱硫灰渣利用的传统思路,不再局限于脱硫灰渣现有矿物组成和性质下利用,而是对其进行完全改性,可将脱硫灰渣全部利用,利用量大、利用率高。因此,用脱硫灰生产硫铝酸盐水泥,理论可行性很强,且具有广阔的应用前景。3.2.3佳掺量的确定脱硫灰可代替部分矿渣用作水泥混合材料,用脱硫灰作混合材料时,最佳掺量需通过试验确定。一般情况下,最佳掺量9%~11%。但由于脱硫灰中的SO3含量比较高,而水泥产品对SO3的含量有所限制,所以对于批量水泥生产,脱硫灰掺量应该严格按国家水泥行业标准确定。3.2.4干法脱硫灰利用干脱硫灰可以作为一种流动性填料,其单位密度低、并且具有良好的剪切力。与通常的流动性填料比具有同样好的品质,尤其适宜取代传统的填料用作改造低洼田和矿坑等的填充材料。国外的一项研究证明干法脱硫灰能更经济地代替传统的流动性填料,通过调节掺入的水泥与水的配比,这种流动性填料的强度、凝结时间等均能满足要求。美国俄亥俄州立大学研究了干、湿脱硫灰渣的性质,指出其可被看作不腐蚀材料,堆放时间越长,强度越高。加入水泥可使抗水性提高2倍。随着时间的增长,抗水性增强。针孔实验证明,脱硫灰流动性填料对腐蚀和洪水损害具有抵抗能力。3.2.5脱硫剂喷钙脱硫灰具有较高的氧化钙含量、碳酸钙含量,可进一步用作湿法脱硫剂。其中的亚硫酸钙能得到氧化,海洋大学对此进行了独到的研究。3.2.6脱硫灰对土壤养分的污染国外研究证明,由于脱硫灰中含有石灰或石灰石等碱性物质,因而比较适合用于提高酸性土壤的pH值,同时还能提供有些植物如紫花首稽等生长所需的硼、硫等元素,而且还能够减少土壤中潜在的有毒可溶性金属物质的富集。脱硫灰还能改善土壤的特性,使土壤变得松缓并能阻止高磷土壤中磷的流失。除了植物必不可少的营养元素外,脱硫灰中一些非必要的元素,如Pb、Ni、Cr,高浓度时会对植物或者动物造成毒害。需要注意两方面:有毒元素进入食物链;营养元素和有毒物质通过浸提进入到地下水造成的潜在污染。当脱硫灰按比例使用,达到农作物对特殊营养成分的需求量时,加入到土中的潜在的毒害元素的量会降低到最小。3.2.7脱硫灰中caso3的缓凝作用林贤熊、傅伯和等均进行过脱硫灰作水泥缓凝剂实验研究,虽然结果是脱硫灰具有一定的缓凝作用,但姚建可及A.Lagosz等人用纯CaSO3进行的实验则表明CaSO3不具有缓凝作用,说明缓凝作用主要是由脱硫灰中的CaSO4引起的。因而含硫矿物以CaSO3为主的脱硫灰在作水泥缓凝剂方面的希望不大。对于钢厂脱硫灰综合利用目前还未见报导,笔者正在研究利用钢厂烧结烟气改性脱硫灰生产生态胶凝材料和制备水泥缓凝剂,通过初步探索性研究,烧结烟气脱硫灰可用于生产生态胶凝材料和水泥缓凝剂。它的推广实施,将为脱硫灰综合利用提供一条新途径,使干法脱硫灰成为宝贵资源。4提高脱硫效率,降低气脱硫废水随着我国对钢厂排放污染物控制日趋严格,结合我国钢厂现状,半干法烟气脱硫工艺的逐渐采