学习氧化还原滴定法（分析化学课件）

第六章

氧化还原滴定法第一讲概述

一、电极电位

二、平衡常数和准确滴定的判据

三、影响氧化还原反应速率的因素

氧化还原滴定法是基于溶液中氧化剂与还原剂之间电子的转移进行反应的一种分析方法。一个滴定反应可由两个可逆的半反应得来：试样

滴定剂2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O氧化还原滴定的特点①氧化还原反应的机理较复杂，副反应多，因此与化学计量有关的问题更复杂②氧化还原反应比其他所有类型的反应速率都慢③氧化还原滴定可以用氧化剂作滴定剂，也可用还原剂作滴定剂，因此有多种方法④氧化还原滴定法主要用于测定氧化剂或还原剂，也可以用于测定不具有氧化性或还原性的金属离子或阴离子，所以应用范围较广一、电极电位1．标准电极电位不同的氧化剂的氧化能力和还原剂的还原能力是不相同的，其氧化还原能力的大小可以用电极电位衡量能斯特方程：对于任何一个可逆的氧化还原电对的半反应为

(Ox/Red)——电对Ox/Red的标准电极电位aOx，aRed——分别为电对氧化态和还原态的活度n——电极反应中转移的电子数当αOx=αRed=1mol/L时，

(Ox/Red)=

(Ox/Red)标准电极电位一定的温度下(通常为25℃)，当

Ox=

Red=1mol/L时，(若反应物有气体参加，则其分压等于100kPa)的电极电位。

有关电极电位的数据，可见课后附录六数据注意：电极电位值大小与氧化还原性的关系电极电位值越大，氧化性越强，电极电位越小，还原性越强实际中，通常知道的是物质的浓度，而不是活度。简化起见，常常忽略溶液中离子强度的影响，用浓度值代替活度值进行计算，但是，只有在浓度极稀时这种处理方法才是正确的，当浓度较大，尤其是高价离子参与电极反应时，或有其他强电解质存在下，计算结果就会与实际测定值发生较大偏差。

条件电极电位是指在某一特定条件下，电对的氧化态总浓度和还原态的总浓度均为1mol/L时的实际电极电位，它在条件不变时为一常数2．条件电极电位附录七中列出了部分常用条件电极电位值，供查阅(若需更多资料，可查《分析化学手册》)

2．条件电极电位3.影响条件电极电位的因素

离子强度

取决于溶液离子强度，一般可忽略离子强度对条件电极电位的影响，近似认为各组分或型体的

均等于1，以相应的平衡浓度代替活度进行计算根据能斯特方程判断

生成沉淀的影响氧化态生成沉淀时，电对的电极电位降低还原态生成沉淀时，电对的电极电位升高生成配合物的影响氧化态形成配合物越稳定，电对的电极电位降低还原态形成配合物越稳定，电对的电极电位升高溶液酸度的影响[H+]或[OH-]参加氧化还原反应中，影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。二、平衡常数和准确滴定的判据n2Ox1+

n1Red2=n2Red1+

n1Ox2反应达到平衡时，两电对的电位相等，即1、氧化还原反应的平衡常数——衡量反应进行的完全程度例：估算用KMnO4标准溶液滴定Fe2+溶液（在1.0mol/LH2SO4溶液中）达到化学计量点时体系的平衡常数。解：滴定反应：MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O查表：

(MnO4-/Mn2+)=1.51V

(Fe3+/Fe2+)=0.771Vn1=5，n2=1

lgK

=

n1n2

[

(MnO4-/Mn2+)-

(Fe3+/Fe2+)]

0.059=62.63=K

=4.27×1062

(Fe3+/Fe2+)=0.68VFe3++e-→Fe2+Ce4++e-→Ce3+

(Ce4+/Ce3+)=1.44V1、求1mol/LH2SO4溶液中下述反应的条件平衡常数：

Ce4++Fe2+→Ce3++Fe3+若氧化还原反应能用于滴定分析，化学计量点时滴定误差必须小于等于0.1%，只有在反应完成99.9％以上，才满足定量分析要求。因此在化学计量点时，要求：反应产物的浓度≥99.9％，而剩余反应物的量≤0.1％n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox22、准确滴定的判断满足氧化还原反应定量分析误差要求的平衡常数判断式根据∆

可快速判断滴定反应能否定量进行例:计算lmol/LHCl介质中Fe3+与Sn2+反应的平衡常数，并判断反应能否定量进行。

解：Fe3+与Sn2+反应式为：Fe3++Sn2+

→Fe2++Sn4+

查表可知，lmol/LHCl介质中，两电对的电极电位值分别为：Fe3++e-→Fe2+

(Fe3+/Fe2+)=0.68VSn4++2e-→Sn2+

(Sn4+/Sn2+

)=0.14VlgK

≥3(n1+n2)=3(1+2)=9n(1

-2

)lgK

=0.059=2×(0.7-0.14)0.059=18.31≥9所以此反应能定量进行三、影响氧化还原反应速率的因素

仅从有关电对的条件电位判断氧化还原反应的方向和完全程度，只说明反应发生的可能性，无法指出反应的速率。而在滴定分析中，总是希望滴定反应能快速进行，若反应速率慢，反应就不能直接用于滴定。

氧化剂、还原剂的性质内在因素——电子层与化学键、电极电位、反应历程反应物浓度（包括酸度）温度催化剂诱导作用反应物的浓度——反应物c增加,反应速率增大此反应速率慢，但增大I-的浓度或提高溶液酸度可加速反应，实验证明在H+浓度为0.4mol/L时，KI过量约5倍，放置5min，反应即可进行完全。

根据质量作用定律，反应速率与反应物浓度的乘积成正比，但由于氧化还原反应机理比较复杂，一般不能从从反应方程式来判断反应物浓度对反应速度的影响。但一般说来，增大反应物的浓度可以加速反应的进行。对于有H＋参加的反应，反应速度也受溶液酸度的影响温度——温度升高，反应速率加快对多数反应，升高溶液温度可以使活化分子或活化离子在反应物中的比例提高，从而加快反应速率，每增加10℃，速度增加2～3倍75～85C催化剂的影响催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。Mn(VII)Mn(III)慢Mn(II)快如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn(II)离子对反应进行催化，称作自动催化反应。自催化反应的特点是：有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。Mn(II)+CO2快Mn(III)(C2O4)n(3-2n)+C2O42-诱导作用在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的反应，由于另外一个反应的进行，此反应就会加速进行。这种因某一氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象称为诱导作用，先发生的反应称为诱导反应。反应速率慢由于下述反应而显著加快受诱反应诱导反应作用体诱导体受诱体注意诱导反应和催化反应的区别：诱导反应：诱导体参与反应变为其他物质催化反应：催化剂参与反应恢复到原来的状态第六章

氧化还原滴定法第二讲氧化还原滴定原理及指示剂

一、氧化还原滴定原理

二、氧化还原指示剂一、氧化还原滴定原理对于一般的可逆对称氧化还原反应：

n2Ox1+n1Red2→n2Red1+n1Ox2滴定剂试样两电对的半反应的电极电位分别为：Ox1+n1e=Red1Ox2+n2e=Red2滴定过程分为四个阶段①滴定前试样中有微量样品被氧化，但数量不清，无法计算，则滴定曲线开始不与纵坐标接触。②滴定开始到化学计量点前滴定过程中任何一点，即每加入一次滴定剂，反应达到平衡时，两个体系的电极电位相等，可以根据任一电对计算。通常由样品的氧化还原电对已知浓度求得电极电位当x=50时，

=

2

x=91时，

=

2

＋

x=99时，

=

2

＋

x=99.9时，

=

2

＋

所以化学计量点前体系电极电位通常都在

2

左右

化学计量点前-0.1%

滴定一半的电位

设x为所加入氧化剂按化学计量的百分数当0＜x＜100时③化学计量点此时，c(Red2)和c(Ox1)均不知道，必须按两电对的能斯特方程式和化学计量关系计算

sp。整理上两式，得因为化学计量点时如果n1=n2

④化学计量点后通常由滴定剂氧化还原电对的浓度比求得电极电位设x为所加入氧化剂按化学计量的百分数所以化学计量点后电极电位通常在

1

左右

当x＞100时当x=100.1时当x=101.0时当x=200时综上所述，化学计量点附近电极电位突越范围是由Red2（试样）剩余0.1%到Ox1（滴定剂）过量0.1%的电极电位范围

'

+20.059×3n2V

'

-10.059×3n1V～若用指示剂确定终点时，则要求此突越范围必须大于0.2V加入Ce4+溶液体积V/ml滴定分数x

％c(Fe3+)

c(Fe2+)c(Ce4+)c(Ce3+)体系的电极电

/V1.002.004.008.0010.0012.0018.0019.0019.9820.0020.0222.0030.0040.005.010.020.040.050.060.090.099.099.9100.0100.1110.0150.0200.05.26×10-21.11×10-12.50×10-16.67×10-11.00×1001.50×1009.00×1001.90×1019.99×1021.00×10-31.00×10-15.00×10-11.00×1000.600.620.640.670.680.690.740.800.861.061.261.381.421.44突跃范围氧化还原滴定实例例：在0.5mol/LH2SO4

介质中，用0.1000mol/LCe4+

滴定0.1000mol/LFe2+溶液

(Fe3+/Fe2+)=0.68VFe3++e-→Fe2+Ce4++e-→Fe3+

(Ce4+/Ce3+)=1.44V化学计量点电位？突跃？0.68+0.059×3→1.44-0.059×3（0.86-1.26）1.062.电对的电子转移数越小,滴定突跃越小

3.n1=n2=1，化学计量点恰好处于滴定突跃中间，化学计量点附近滴定曲线是对称的

4.n1≠n2，化学计量点不在滴定突跃的中心，而是偏向电子得失较多的电对一方

(Ox2/Red2)+0.059n2×3

(Ox1/Red1)-0.059n1×35.滴定反应的介质不同会影响氧化还原滴定曲线的位置和突越大小影响滴定突跃的因素1.两个电对的条件电位差

越大,滴定突跃越大

不同氧化剂滴定还原剂Fe2+解：Fe3+与Sn2+反应式为：Fe3++Sn2+

→Fe2++Sn4+

查表可知，lmol/LHCl介质中，两电对的电极电位值分别为：Fe3++e-→Fe2+

(Fe3+/Fe2+)=0.68VSn4++2e-→Sn2+

(Sn4+/Sn2+

)=0.14V2、求在1mol/LHC1介质中，用Fe3+滴定Sn2+的化学计量点电位和突跃范围。二、氧化还原指示剂1、自身指示剂——以滴定剂本身颜色指示滴定终点的指示剂例：KMnO4本身显紫红色，滴定Fe2+、C2O42-溶液时，反应产物Mn2+、Fe3+等颜色很浅或无色，滴定到化学计量点后，只要KMnO4稍微过量半滴就能使溶液呈现淡红色，指示滴定终点的到达，KMnO4浓度为2×10-6mol/L时，就可以看到粉红色2、专属指示剂指示剂本身无氧化还原性，但能与滴定剂或被测定物质发生显色反应，而且显色反应是可逆的，可指示滴定终点例：可溶性淀粉与碘溶液(I2)反应生成深蓝色配合物Fe3+与SCN-结合，生成红色[Fe(SCN)5]2-如：邻二氮菲亚铁指示剂变色点：1.06VFe(C12H8N2)33++e-

Fe(C12H8N2)32+

3、氧化还原指示剂指示剂本身是氧化剂或还原剂，它的氧化态和还原态具有不同颜色E/V1.06

1.26突跃Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线0.860.85二苯氨磺酸钠√×√原因：终点提前

1.06邻二氮菲亚铁0.89邻氨基苯甲酸指示剂选择原则：指示剂变色点的电位应当处在滴定体系的电位突跃范围内，且尽量与化学计量点电位一致第六章

氧化还原滴定法第三讲高锰酸钾法样品KMnO4标准溶液指示剂：?自身指示剂KMnO4cV样品

c’V’1、了解高锰酸钾的氧化特性2、掌握高锰酸钾标准溶液的配制方法3、学会应用高锰酸钾法进行实际测定一、高锰酸钾的氧化特性①强酸性(pH≤1用0.5～1mol/LH2SO4介质不用HNO3和HCl）MnO4-+8H++5e→Mn2++4H2O可测Fe2+、H2O2、C2O42-等

(MnO4-/Mn2+)=1.51VH2SO4介质稳定，只稳定溶液为强酸性，本身既不被氧化也不被还原，也就是不参与反应。但HNO3有时可能显氧化性参与反应；盐酸HCl有时显还原性参与反应。所以只有H2SO4最适合KMnO4滴定。基本单元为：KMnO4

③强碱性(pH>12，大于2mol/LNaOH)MnO4-+2H2O+3e=MnO2↓

+4OH-MnO4-+e=MnO42-用于测定S2-

、SO32-

、S2O32-

、甲酸、醇、甲醛、苯酚、甘油用于测定I-、CN-、SCN-、甲酸、甲醛、丙酮。②弱酸性、中性、弱碱性

(MnO4-/MnO2)=0.593V

(MnO4-/MnO42-)=0.56V基本单元为：KMnO4

基本单元为：KMnO4

优缺点A、优点：①氧化能力强，应用广泛②可作自身指示剂B、缺点：④标准滴定溶液不能直接配制,且标准滴定溶液不够稳定,不能久置③由于氧化能力强,选择性欠佳。副反应,诱导反应多,干扰严重,必须控制好条件二、高锰酸钾标准溶液配制①粗配粗称一定量KMnO4溶于水加热煮沸1h暗处保存(棕色瓶)数日用玻璃漏斗滤去

生成的沉淀MnO2暗处保存(棕色瓶)，用前标定充分氧化还原物质KMnO4试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质②KMnO4标准溶液标定A、基准物2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O间隔一段时间，KMnO4需重新标定B、标定反应Na2C2O4：105℃～110℃恒重加H2SO4酸化③标定反应条件①温度温度过高：C2O42-部分分解温度过低：反应速率太慢②酸度0.5～1.0mol/LH2SO465℃酸度太低：易生成MnO2↓酸度太高：H2C2O4分解③滴定速率-先慢后快，再慢Mn2+的自动催化作用④滴定终点高锰酸钾自身指示终点，淡粉红色30秒不退先在Na2C2O4中加入一滴KMnO4溶液，待紫色完全褪去后，适当加快滴加速度标定结果按下式计算V——滴定时消耗KMnO4标准滴定溶液的体积，mLV0——空白试验消耗KMnO4标准滴定溶液体积，mL为什么标定高锰酸钾要做空白试验？答：在滴定过程中，空气中的尘埃等还原性物质，可能进入蒸馏水中，这样会多消耗KMnO4标准滴定溶液。欲配制Na2C2O4溶液用于酸性介质中标定0.020mol/LKMnO4的溶液，若要使标定时，两种溶液消耗的体积相近。问应配制多大浓度的Na2C2O4溶液？配制100mL这种溶液应称取Na2C2O4多少克？（已知M(Na2C2O4)=134.00g/mL）等量关系：基本单元：已知结果计算：三、高锰酸钾法的应用（1）直接滴定----还原性物质

如:H2O2、Fe2+、As(III)、NO2-，C2O42-、碱金属及碱土金属的过氧化物

请设计一个实验，测定双氧水中H2O2的含量？等量关系是：

此反应在室温下即可顺利进行。滴定开始时反应较慢，随着Mn2+生成而加速。也可先加入少量Mn2+为催化剂5H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O（2）间接滴定——测定补钙制剂中Ca2+含量H2C2O4过滤，洗涤H2SO4溶解KMnO4标准溶液等量关系：

沉淀完全措施a.在酸性试液中先加入过量(NH4)2C2O4，后用稀氨水慢慢中和试液至甲基橙显黄色，使沉淀缓慢地生成。pH=3.1-4.4，弱酸性b.沉淀完全后，须放置陈化一段时间c.用蒸馏水洗去沉淀表面吸附的C2O42-Ca2++C2O42-CaC2O4

（3）返滴定——测定软锰矿中的MnO2在H2SO4溶液中加入一定量过量的Na2C2O4标准溶液，待MnO2与C2O42-作用完毕后，用KMnO4标准溶液滴定过量的C2O42-。MnO2+C2O42-+4H+→Mn2++2CO2+2H2O2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O等量关系是：

（4）化学耗氧量CODMn测量COD:1L水中还原性物质在一定条件下被氧化时所消耗的氧含量，是反应水体被还原性物质污染的重要指标，还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐和硫化物等。滴定反应：5C(水样)+4MnO4-+12H+→5CO2↑+4Mn2++6H2O5C2O42-+2MnO4-+16H+→10CO2+2Mn2++8H2O等量关系：酸化的水样过量KMnO4过量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4标准溶液加热目的：充分氧化水中还原性物质第六章

氧化还原滴定法第四讲重铬酸钾法重铬酸钾是一种常用的氧化剂，1903年开始用于测铁与KMnO4比较：A、不足①氧化能力远较KMnO4低；②应用范围较窄，只能在酸性条件下使用；③不容易和有机物质反应。Cr2O72-+14H++6e→2Cr3++7H2O

(Cr2O72-/Cr3+)=1.33VB、优点①纯、稳定、制成基准物质直接配制标准溶液，易保存0.017mol·L-1标液,24年浓度没变(密闭容器中)

易于提纯，可达99.99%(两次重结晶)，在140～150℃干燥2h后，直接配标液；其溶液相当稳定，可长期保存，煮沸不分解；②氧化性适中,选择性好

滴定Fe2+时不诱导Cl-反应，可在低于3.0mol·L–1HCl滴定Fe2+。指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸。一、重铬酸钾标准溶液配制标定反应：Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6

(1)直接法：基准试剂:K2Cr2O7105~110℃(2)间接法：分析纯K2Cr2O7Na2S2O3标液标定反应条件：0.2～0.4mol·L-1HCl；K2Cr2O7与过量KI作用在暗处反应一段时间10min；滴定时，待反应接近终点时，加入淀粉指示剂。V1——滴定时消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；V2—空白试验消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；V—重铬酸钾标准滴定溶液的体积，mL；此处空白试验是：同样量的KI、H2SO4和蒸馏水，操作步骤也一样。目的是检验水中的氧减多少KI氧化为I2。二、重铬酸钾法的应用(1).铁矿石中全铁量的测定重铬酸钾法是测定矿石中全铁量的标准方法根据预氧化还原方法的不同分为SnCl2-HgCl2法和SnCl2-TiCl3(无汞法)。①.SnCl2-HgCl2法

Fe2O3FeOFe2++SnCl2(过量)HgCl2Hg2Cl2↓除去过量Sn2+磷硫混酸SnCl2浓HClFe2+Cr2O72-二苯胺磺酸钠指示剂由浅绿变为紫红色Fe2O3FeOFe2++Fe3+(少量)SnCl2热浓HCl滴加TiCl3Na2WO4指示剂Fe2++Ti3+(少量)钨蓝W(V)Cr2O72-滴定Fe2++Ti4+至蓝色消失Fe3++Ti4+Cr2O72-滴定二苯胺磺酸钠指示剂由浅绿变紫红色两种方法的等量关系是：

②无汞测定法①测定氧化剂：NO3-、ClO3-等②测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等等量关系：

等量关系：

Cr2O72-Cr2O72-（2）利用Cr2O72-－Fe2+反应测定其他物质水样

加热回流2h，充分氧化有机和还原性物质亚铁灵指示剂硫酸亚铁铵标液Cr3+，Fe3+VmLK2Cr2O7标液Ag2SO4(催化)、H2SO4③.测定污水的化学耗氧量CODCr测定污染严重的生活污水和工业废水

某硅酸盐试样1.000g，用重量法测得(Fe2O3+Al2O3)的总量为0.5000g。将沉淀溶解在酸性溶液中，并将Fe3+还原为Fe2+，然后用0.03000mol/LK2Cr2O7溶液滴定，用去25.00mL。计算试样中Fe2O3和Al2O3质量分数。化学耗氧量(COD)是指每升水中的还原性物质（有机物与无机物），在一定条件下被强氧化剂氧化时所消耗的氧的质量(mg)。今取废水样100.0mL，用H2SO4酸化后，加25.00mL0.01667mol/LK2Cr2O7溶液，以Ag2SO4为催化剂煮沸一定时间，待水样中还原性物质较完全地氧化后，以邻二氮菲-亚铁为指示剂，用0.1000mol/LFeSO4滴定剩余的Cr2O72-，用去了15.00mL。计算废水样中化学耗氧量。第六章

氧化还原滴定法第五讲碘量法I2+2e-=2I-I3-+2e=3I-

I3-/I-＝0.535V固体I2在水中溶解度很小，且易于挥发，通常将I2溶解于KI溶液中，此时，它以I3-配离子形式存在，其半反应为：I2是较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用I-是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用水中一、直接碘量法——碘滴定法滴定剂I3-标准溶液直接滴定较强的还原剂:S2O32-，As(III)，Sn(II)，SO32-，S2-，Vc等适用条件：弱酸性至弱碱性酸性强：I-

会被空气中的氧气氧化3I2+

6OH-

IO3-+5I-+H2O歧化碱性强：I2标准溶液升华法制得的纯碘，可以直接配制，但碘易挥发且对天平有腐蚀性，不宜在分析天平上称量，所以一般间接配制。配制：I2+KI与少量水一起研磨→稀释→贮棕色瓶标定：Na2S2O3

标液测定时，应用移液管加硫化钠试液于过量的酸性碘溶液中，以防止S2-在酸性条件下生成H2S而损失。反应完成后，再用Na2S2O3标准溶液滴定过量的碘。Na2S+I2→S↓+2NaII2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6

n(Na2S)=n(I2)-n(Na2S2O3)2121（1）直接碘量法测硫化钠(2)直接碘量法测定海波中(Na2S2O3•5H2O)含量

俗称大苏打或海波，是无色透明的单斜晶体,易溶于水,水溶液呈弱碱性反应,有还原作用,可用作定影剂、去氯剂和分析试剂。

大苏打产品中可能存在杂质(亚硫酸钠)的干扰，可借加入甲醛来消除。二、间接碘量法——滴定碘法

用I-

的还原性测氧化性物质，用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的I2KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2适用条件：弱酸性至中性基本反应：2I--2e-