自由基聚合-引发速率

4.

引发反应引发剂是有别于其它聚合反应的特殊组分引发反应不仅控制一根链的生成，而且控制整个聚合过程，是影响聚合速度的重要因素引发剂还是影响分子量的重要因素

引发反应及其引发剂在自由基聚合中的重要性4.1

引言

引发反应及其分类

除了引发剂能产生自由基之外，用热、光、辐射等方法都能产生自由基引发剂引发热引发主要引发方式非引发剂引发引发作用光引发辐射引发4.2引发剂分解动力学

对整个自由基聚合反应来讲，需要关注的是初级自由基的产生速度[I]{t,T}~引发剂的分解速率方程d[R·]dt2fkd[I]

=Ri=链引发速率方程d[I]dtkd[I]

=Rd=-[I]-kdt=ln[I]0[I]-kdt=[I]0e起始(t=0)浓度时间为t时的浓度引发剂的残留分率积分半衰期

分解速率常数kd显示了引发剂的分解性能，但在工程应用上，通常以半衰期来衡量反应速率的大小。即当引发剂分解至起始浓度[I]0的一半，[I]/[I]0=0.5时所需的时间，以t1/2表示。t1/2=ln2/kd=0.693/kd

kd和温度T有关，所以，半衰期t1/2也因T的不同而不同单位：hs-1[I]-kdt=[I]0e根据分解速度方程，它与分解速率常数kd有下列关系：引发剂效率f

引发剂分解后，有可能只有一部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂并没有真正地引发单体，而被损耗掉，这一现象用引发效率f来表征。它是引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率d[R·]dt2f

kd[I]

=Ri=链引发速率方程诱导分解起因引发效率f笼蔽效应引发速度初级自由基生成速度向引发剂的转移引发剂分解后的副反应

单体溶剂引发剂体系粘度定义

诱导分解

是自由基向引发剂的转移反应

笼蔽效应伴副反应

由于引发剂浓度很低，引发剂分子处于单体和溶剂“笼子”的包围之中。笼子内的引发剂分解成初级自由基后，必须扩散出笼子才能引发单体聚合。如果来不及扩散出笼子，就可能发生副反应形成稳定分子，消耗了引发剂。这其中决定于扩散、引发、副反应三者的相对速率。Mx•+IMxR+R•

转移的结果，原来自由基终止成稳定分子，另产生了一新自由基。自由基数并无增减，徒然消耗一引发剂分子，从而使引发剂效率降低4.3引发剂的种类及其选择

引发剂必须是容易分解成自由基的化合物分子结构上具有弱键

在一般聚合温度（40~100度）下，要求键具有适当的离解能，一般为100~170kJ/mol。离解能过高或过低，将分解得太慢和太快。能满足这一要求的仅限于少数几类化合物，即含有O-O，S-S，N-O键的化合物，用得最多的主要是过氧化物裂解后形成高度稳定的分子组分如偶氮化合物这类特殊的化合物，根据其形成自由基的机理，可以分为两大类EC-H=414kJ/molEC-C=347kJ/mol加热到200℃还难以断裂，故不适于做连锁聚合的引发剂偶氮化合物CNCNAIBN是偶氮类引发剂的代表，最为常用。一般在45~65度下用于聚合。2(CH3)2C•+N2

CN分解分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解；比较稳定，能单独安全保存；分解时有N2逸出；偶氮化合物易于离解的动力正是在于生成了高度稳定的N2，而非由于存在弱键；笼蔽效应所造成的自由基复合反应使其f降低偶氮类引发剂的特点(CH3)2C-N=N-C(CH3)2

偶氮有机过氧类引发剂

过氧化氢是过氧类引发剂的母体，其中的一个氢或两个氢被不同的基团取代则分别形成氢过氧化物和过氧化物。有机过氧类引发剂种类很多，活性差别很大，须在适当温度范围内使用H–O–O–H

过氧化氢C6H5C–O–O–CC6H5

=O=O过氧化苯甲酰BPOBPO是最常用的过氧类引发剂。BPO中O-O键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂，一般在60~80度分解2C6H5C-O•

分解1C6H5•

+2CO2

分解2无机过氧类引发剂

主要是过硫酸盐类，过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵(NH4)2S2O8，是无机过氧类引发剂的代表KO–S–O–O–S–OKOOOO

此类引发剂能溶于水，分解产物SO4-•，既是离子，又是自由基，可称作离子自由基或自由基离子2KO–S–O-•

OO==分解氧化-还原引发体系

许多氧化-还原反应可以产生自由基，用来引发聚合。采用氧化还原体系的目的是降低活化能，所以，这一体系可以达到较低的活化能（约40~60kJ/mol），可在较低温度（0~50度）下引发聚合，而有较快的聚合速率OH-+HO•+Fe3+

H–O–O–H+Fe2+

同样，过硫酸钾和异丙苯过氧化氢等单独热分解时的活化能分别为140、125kJ/mol，与亚铁盐组成氧化-还原体系后，其活化能均减为50kJ/mol，可在低温下引发聚合

过氧化氢单独热分解时的活化能为220kJ/mol，与亚铁盐组成氧化-还原体系后，其活化能减为40kJ/mol，可在5度下引发聚合例一：

氧化-还原引发体系的组分可以是无机和有机化合物，因此可以将其分为水溶性和油溶性引发体系，以适用于不同聚合体系。例二：

高锰酸钾或草酸任一组分都不能用作引发剂，但两者组合后，却可成为引发体系，反应在10~30度下进行，活化能低达39kJ/mol。四价铈盐和醇类也同样能组成氧化还原体系Ce4++RCH2OHCe3++H++RCHOH•水溶性：氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等还原剂有无机物（Fe2+、Cu、NaHSO3、Na2SO3等）和有机物（醇、胺、草酸、葡萄糖等）油溶性：氧化剂有氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基还原剂有叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等氧化-还原体系可以达到较低的活化能（约40~60kJ/mol），可在较低温度（0~50ºC）下引发聚合，而有较快的聚合速率一分子氧化剂一般只形成一个自由基还原剂的用量一般比氧化剂用量少。如还原剂过量，将进一步与自由基反应，使活性消失。特点引发剂的选择原则根据聚合方法：不同的聚合方法由于聚合过程和特点不同，对引发剂的性质要求也不同。本体、悬浮和溶液聚合选用偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂；乳液聚合和水溶液聚合则选用过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化还原引发体系；根据聚合温度：选择活化能和半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中，一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂；过氧类引发剂具有氧化性，易使聚合物着色，有些场合以改用偶氮类为宜；考虑对聚合物有无影响，有无毒性等4.4非引发剂引发纯粹的热引发不加引发剂，有些烯类单体在热的作用也可以进行聚合纯粹性：应分清有些所谓的热引发仅是表面现象而已，实质由体系中杂质的热裂解所引起，杂质起到了引发剂的作用难：单靠热能打开乙烯基单体的π键成双自由基，大约需要210kJ/mol以上的热能，这是颇不容易进行的；慢：热引发的聚合速率比引发剂引发的聚合速率要慢很多，如，苯乙烯在60度时的热引发聚合速率为1.98x10-6mol/L•s，转化率达50%，29度需400天，127度需235分钟，167度仅16分钟时间因素：苯乙烯这样的热聚合虽慢，但远远不能忽略也称为自身引发反应（1）热引发

许多烯类单体在光的激发下，能够形成自由基而聚合，这称为光化学或光引发聚合

不同波长的电磁波对应着不同的能量，而光波范围的能量，如，波长为3000Å的光能量约400kJ/mol，与化学键能相当，大于一般化学反应的活化能。这是光有可能引发的基础。光引发聚合总活化能低，可在较低温度下聚合；光照和光灭，自由基能在极短时间（十分之几秒）内及时生灭。可简单地控制聚合反应的进行；光聚合的缺点是受限于光的穿透能力，对材料的穿透较浅，所以聚合限于表层特点E=hn（2）光引发直接光引发光敏剂引发

直接间接

光引发单体在吸收了一定波长的光量子后，先形成激发态，而后分解成自由基，引发聚合，一般用紫外光，其能量比单体中化学键能大光敏剂吸收光能而受激发，分解成自由基，再作为引发剂引发单体聚合。聚合速率比直接光引发快得多光敏剂吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合分类和引发剂引发非常类似

辐射与光的电磁波本质一样，但能量的不同，带来了聚合机理非常大的差别

辐射线包括如γ-射线、X-射线、β-射线、α-射线等。辐射线的能量比光能要大得多，常以百万电子伏特计，而共价键的键能是2.5~4eV，有机化合物的电离能为9~11eV，因此吸收了辐射能的分子，不再局限于像光聚合那样使分子