物理化学第一章课件

物理化学多媒体教学课件第一章化学热力学基础Chapter1FoundationofChemicalThermodynamics2023/11/1第一章化学热力学基础1.1热力学的能量守恒原理1.2可逆过程与最大功1.3热与过程1.4理想气体的热力学1.5化学反应热效应2023/11/1第一章化学热力学基础1.6自发过程的特点与热力学第二定律1.7熵增加原理与化学反应方向1.8化学反应的熵变1.9熵的统计意义2023/11/11.1热力学的能量守恒原理基本概念热力学第一定律2023/11/11.基本概念体系与环境划分出来作为研究对象的部分—体系（system）体系之外而又与之有关的部分—环境（surroundings）讨论：（1）体系的确定以解决问题的方便为前提。（2）对同一问题，选择体系不同，所得结论亦不相同。2023/11/11.基本概念体系与环境体系交换物质交换能量环境H2O(g)H2O(l)电炉丝体系物质交换能量交换体系类型H2

O(l)有有敞开体系opensystemH2

O(l)+H2

O(g)封闭体系closedsystemH2O(l)+H2

O(g)+电炉丝+电源等无有无无孤立体系isolatedsystem2023/11/11.基本概念体系的性质用于确定体系状态的各种宏观物理量—体系的性质如V、T，p

等。（1）广度性质（extensiveproperties）：其数值与体系中物质的量成正比，这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。如V

等;（2）强度性质（intensiveproperties）：其数值取决于体系自身的特点，与体系中物质的数量无关，不具有加和性，如T、p

等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质量的广度性质即成为强度性质，如摩尔体积2023/11/11.基本概念状态与状态函数状态（state）：是指体系处于热力学平衡态，是体系所有宏观性质的综合表现。当体系的状态确定后，各宏观性质具有确定的值。体系的各种宏观性质称为状态函数（state

furction）。2023/11/11.基本概念状态与状态函数讨论：状态函数的特性？(1)状态一定时,所有状态函数均具有确定的数值;

（2）体系状态变化时（变化前的状态—始态；变化后的状态—终态），状态函数的改变值只取决于变化的始终态，与变化的途径无关；（3）体系的状态函数在数学上为连续函数，其微小变化可写成全微分，并可积分。

（4）对纯物质单相密闭系统，只需两个状态性质（如T，p）就可确定其状态。2023/11/11.基本概念过程与途径体系状态发生的变化—过程(process)变化的具体步骤—途径(path)常见的热力学过程有以下三类：（1）简单状态变化过程：无相变，无化学变化，简单p、V、T

变化（2）相变过程：体系物态发生变化（3）化学变化过程:化学反应2023/11/1过程与途径根据过程中物理量的变化情况，又可分为以下过程：①定温过程：T1=T2=Te②定压过程：p

1=p

2=pe③定容过程：V1=V2④绝热过程：Q=0⑤循环过程：始态与终态相同1.基本概念2023/11/11.基本概念热和功热和功是热力学过程中的能量交换形式。热(heat)Q：体系与环境间因温差引起的能量交换功(work)W：除Q

以外的其他形式交换的能量讨论：（1）Q

和W

均非状态函数，只有变化过程，方可能有Q、W

，故Q

和W

均为过程量；过程量与状态函数不同，在数学上不能写成全微分；变化过程中，Q、W

值与变化途径有关，即使变化始、终态相同，若途径不同，其Q、W

值不一定相同。2023/11/11.基本概念热和功（2）Q、W

既为能量交换形式，其数值自然有正、负之分。规定：体系吸热，

Q

取正值；体系放热，Q

取负值环境对体系做功，W

为正值；体系对环境做功，W

为负值。2023/11/12.热力学第一定律热力学第一定律的建立

19世纪:梅耶首次提出了热功转化的观点焦耳准确测定了热功当量:1cal=4.184J不供给能量而能连续不断地对外做功的机器—第一类永动机第一类永动机是不可能制成的热力学第一定律的经典描述2023/11/12.热力学第一定律热力学第一定律的数学表达式状态1状态2①Q1

W1②Q2

W2③Q3

W3Q1≠Q2≠Q3，W1≠W2≠W3Q1

＋W1=Q2

＋W2=Q3

＋

W3△U=Q＋WdU

=δQ＋δW（1-1)2023/11/12.热力学第一定律热力学第一定律的数学表达式△U=Q＋WdU

=δQ＋δW（1-1)讨论：(1)式(1-1)为热力学第一定律的数学表达式。利用式(1-1)可计算封闭体系变化过程中的能量转化情况。（2）U—热力学能（内能）（thermodynamicenergy)2023/11/12.热力学第一定律热力学能

U讨论：热力学能的特性？（1）U为体系的状态函数(为什么?)，广度性质热力学能U：体系内部物质各种形式能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种分子之间的相互作用势能等。（2）U的绝对值现在无法测量，化学热力学一般利用△U

解决问题，先求得W、Q

后，由式(1-1)可求△U2023/11/11.2可逆过程与最大功体积功的计算功与过程可逆过程的特点2023/11/11.体积功的计算功WWV：体积功—因体系体积变化而产生的功交换W′：非体积功—除WV之外的其他功，如电功、表面功等。若系统反抗外压pe，体积改变了dV，则体积功为δWV=－pedV（1-2）式（1-2）为WV

的基本计算公式pe—反抗的外界压力2023/11/11.体积功的计算（1-2）讨论（1）变化过程中有体积功交换的条件为何？反抗外压、体积变化是产生体积功的必要条件。（2）自由膨胀（向真空膨胀）或定容过程：WV=?自由膨胀（向真空膨胀）pe=0WV=0定容过程：ΔV=0WV=02023/11/12.功与过程nmol气体T，p1,

V1nmol气体T，p2，V2膨胀W1压缩W2上述变化通过不同的途径完成：

(1)一次膨胀（恒定外压pe=p2）或压缩(恒定外压pe=p1)(2)分两次膨胀（先恒定外压

pe=p′,体积膨胀至V′,再恒定外压为pe=p

2

膨胀至V2

）或压缩先恒定外压pe=p′，体积压缩至V′,再恒定外压为pe=p

1

压缩至V1

）

(3)可逆膨胀（pe=p

－dp）或压缩（pe=p+dp）其体积功WV

是否相同?2023/11/12.功与过程(1)一次膨胀(恒定外压pe=p2)或压缩(恒定外压pe=p1)Vpp1V1p2V2

W1(1)

W2(1)一次膨胀、压缩，所做之功不能相互抵消，压缩功大于膨胀功2023/11/12.功与过程(2)分两次膨胀（先恒定外压pe=p′，体积膨胀至V

′,再恒定外压为pe=p

2

膨胀至V2

）或压缩（先恒定外压pe=p

′，体积压缩至V′,再恒定外压pe=p

1

压缩至V1)Vpp1V1p2V2p´V´

W1(2)W2(2)分次膨胀，体系所做之功大于不分次；分次压缩，环境所做之功小于不分次。2023/11/12.功与过程(3)可逆膨胀（pe=p

－dp）或压缩（pe=p+dp）可逆膨胀所做之功与可逆压缩所做之功恰好抵消。2023/11/12.功与过程（1-3）讨论：(1)式（1-3）为可逆过程中体积功的基本计算公式，只能适用于可逆过程。（2）应用式（1-3）计算可逆过程的体积功时，须先求出体系的p~V

关系式，然后代入式（1-3）积分。例：对理想气体定温可逆过程(1-4)适用于理想气体定温可逆过程2023/11/12.功与过程讨论：比较上述三种过程的功，可得出什么结论？（1）变化的始终态相同，途径不同，做功的数值不等；（2）分次膨胀时，体系所做之功大于不分次，可逆膨胀体系做功最大；（3）分次压缩时，环境所做之功小于不分次，可逆压缩环境做功最小；（4）体系经可逆膨胀后，再经可逆压缩使体系恢复原状时，W=W1+W2=0，△

U=0，由△U=Q

－W，Q=0，环境也同时恢复原状，没有留下任何永久性的变化。2023/11/13.可逆过程的特点讨论可逆过程有哪些特点？（1）pe=p±dp体系进行可逆过程时，过程推动力与阻力相差无穷小；完成一有限变化需无限长时间。（2）由一系列无限接近平衡态的微小变化构成全过程。（3）以相同方式，逆向而行，系统与环境同时恢复原状。（4）可逆膨胀，体系做功最大；可逆压缩，环境消耗功最小。故可逆过程的效率最高。2023/11/11.3热与过程定容热QV定压热Qp焓热容C2023/11/11.定容热

QV定容，WV=0不做非体积功：W'=0W=0△U=Q+W△U=QVdU=δQV(1-5)结论：不做非体积功的定容过程其热交换等于热力学能变化值。讨论:(1)式（1-5）的适用条件?①定容；②不做非体积功（2）在定容,不做非体积功的条件下，通过Q

的测定可求ΔU。反之亦然。2023/11/12.定压热

Qp定压、不做非体积功：W=－p(V2

－V1)=－

(p2V2

－p1V1)△

U=Qp+WU2

－U1=Qp

－(p2V2

－p1V1)Qp=(U2+p2V2)－(U1+p1V1)2023/11/12.定压热

QpQp=(U2+p2V2)－(U1+p1V1)因为U、p、V

是体系的性质，它们的组合

U+pV

也一定是体系的性质，将此性质定义为焓（enthalpy

），用H

表示H≡U+pV(1-6)Qp=H2－H1=△HδQp=dH(1-7)结论：不做非体积功的定压过程其热交换等于焓变讨论:(1)式（1-7）的适用条件?①定压；②不做非体积功（2）在定压,不做非体积功的条件下，通过Q

的测定可求ΔH。反之亦然。2023/11/13.焓H=U+pV(1-5)讨论：焓有哪些特性？

（1）焓为体系状态函数；广度性质（容量性质），与热力学能一样，其值与n

有关；（2）焓具能量量纲：J或kJ。但焓不是能量，亦不遵守能量守恒定律。（3）△H=△U+△(pV)()p：△H=△U+p△V()V：△H=△U+V△p2023/11/14.热容

C无相变、无化学变化,且只做体积功时，体系温度升高1度时所吸收的热称为体系的热容(热能力)C。（1-8）定压条件下的热容称为定压热容Cp（1-9）定容条件下的热容称为定容热容CV（1-10）2023/11/14.热容

C热容的单位常以kJ·kg-1·K-1或J·mol-1·K-1

表示1mol物质的热容—摩尔热容定容摩尔热容:CV,m定压摩尔热容:Cp,m定容下的简单状态变化：dU=CVdT（1-11）定压下的简单状态变化：dH=CpdT(1-12)CV=nCV,mCp=nCp,m2023/11/14.热容C（1-11）(1-12)讨论（1）式（1-11）、(1-12)的使用条件如何？式（1-11）适用于定容下的简单状态变化；式（1-12）适用于定压下的简单状态变化；利用上式可以从CV，Cp

计算简单定容或定压变化的△U

、△H

、QV，Qp。(2)Cp

,m

、CV,m

与T

有关，Cp,m=a+bT+cT

2

、Cp,m=a+bT+c'T-2a、b、c、c‘为经验常数，其值可从手册查得。2023/11/11.4理想气体的热力学焦耳实验理想气体的热力学能理想气体的焓理想气体△U、△H的计算理想气体C

p,m

与C

V,m理想气体的绝热可逆过程2023/11/11.焦耳实验盖·吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验打开活塞，气体自左向右自由膨胀，W=0结果：△T=0,Q=0,故△U=Q+W=0焦耳实验说明：气体自由膨胀时，

V

增大，

p

减小，温度不变，U

不变气体的

U

只与

T

有关，与p、V

无关此结论只有对理想气体才正确。气体2023/11/12.理想气体的热力学能对纯物质单相密闭体系：根据焦耳实验，对理想气体：dU=0,dT=0,dV>0结