超低摩擦在现代机械设计中的应用

超低摩擦在现代机械设计中的应用

0超滑超滑技术减少摩擦和润滑剂是减少系数、实现节能的基本手段。随着科学技术的发展,人类期望的摩擦系数也越来越小。20世纪70年代所能达到的固体干滑动摩擦的摩擦系数最好的在0.01~0.10,而0.01已接近当时的技术极限。到20世纪80年代,溅射沉积MoS2涂层在氮气中的摩擦系数为0.05,20世纪90年代初溅射MoS2膜得到了0.001的摩擦系数。摩擦系数处于10-3量级时称为超低摩擦,超低摩擦的出现表明了过去只有滚动摩擦才能达到的低摩擦,今天通过超低摩擦技术在滑动摩擦上同样可以实现,并向滚动摩擦达不到的更低值迈进。J.M.Martin在2000年长崎国际摩擦学大会上即以《固体摩擦中的超滑:神话还是现实?》作了主旨报告,指出超滑(超低摩擦)大有可为。此后,国际摩擦学界掀起了超低摩擦的研究热潮,开发出各种各样的超低摩擦表面膜和表面微织构。本文分析了近几年在获取超低摩擦方面从理论到实践的研究工作,以期找到一些规律为摩擦学设计提供参考。1表面粗糙度模型和黏着模型摩擦是相互接触的滑动表面间出现的阻碍滑动的拖曳力。关于摩擦的起源,早期提出了两个模型即:表面粗糙模型和黏着模型,这两个模型都是宏观的摩擦模型,无法适应超低摩擦的发展,需要从更深的层次寻找答案。1.1静摩擦力的发生机制从原子观点探讨摩擦问题,始于Tomlinson,他提出了摩擦力起源的可能机理,但并不探讨真实的系统中是否存在这种机理。Frenkel-Kontorova把原子间的相互作用简化为一串由弹簧相连的原子链在一个正弦波动的势场中作横向运动,称为FK模型。据此,Aubry从理论上导出了正弦波势场中原子链的静摩擦为零的条件,并定量地揭示出结构公度性的影响规律。不公度相接触应是原子级光滑表面零摩擦的产生机制。Hirano等研究了一维FK模型在无阻尼、无驱动和无公度(uncommensurate)时的动态特性。超滑是质心和内部简正振动模之间发生了可逆的能量交换,而高维的运动和无公度性将有利于超滑的出现。Robbins等从理论上解释了零摩擦状态,认为在界面摩擦条件下,摩擦主要来自分子间力的相互作用,即取决于表面间原子分子相互作用的势函数。当接触表面达到能量最低状态、即势能处在某个谷底时,表面须克服势垒才能发生相对运动,这就是静摩擦力的发生机制。如果两个表面的微结构不公度(incommensurate),由于分子间作用势的随机叠加,表面间相互作用的能量将与表面的位置无关,而不可能形成能量最低的势谷,结果导致超滑状态。1.2表面织构模拟以Lennard-Jones(L-J)势为基础,Glosli等发展了六碳直链烷烃有序单分子层间摩擦的分子动力学模拟,指出导致摩擦的两种机理:(1)类似于液体黏性的连续能量耗散机理,受到链转子跃迁的强烈影响。(2)不连续的拖曳运动。在低界面相互作用下拖曳机理消失,可用热活化模型描述。归一化的相互作用小于0.4时,拖曳作用消失,摩擦力趋于0。Harrison等运用分子动力学(MD)模拟了上下摩擦副为H原子、甲基、乙基、正丙基终止的金刚石(111)面的原子尺度摩擦情况,结果表明氢终止表面的摩擦系数小。然而这种模拟结果的试验验证还存在许多困难,因为:(1)尺度问题。原子/分子界面相互作用模式的研究,所能达到的时空尺度(nm-fs)比试验可达到的空间尺度(ms)要小得多;(2)弱相互作用的特征表面的获取,H原子端基易于得到,而甲基、乙基、正丙基则不那么容易;(3)真实表面总是受所在环境介质吸附的影响;(4)计算中未考虑的空间立体效应随着基团分子量增大而日益突出。尽管存在这些问题,MD模拟仍是我们认识摩擦的微观机制的有力手段。Erdemir基于类金刚石碳(DLC)膜的制备试验中参数、组分的选择规律,得出大幅度提高组分中碳氢比,可以有效地降低摩擦系数,因而认为表面高浓度氢终止了悬挂键的活性,造成摩擦接触表面间的接触氢原子以裸核相对,从而引起氢核间较强的电荷排斥力,产生悬浮效应,摩擦发生于具有斥力的氢原子层之间,使得摩擦表面间的切向力大为减小、甚至接近零而形成超低摩擦,用氧气和水终止则会导致高的摩擦。1.3薄膜的摩擦学性能原子尺度的不公度是超低摩擦产生的重要条件,然而,这对于工业应用涂层来说,应该不是主要原因,若将不公度相概念向宏观尺度延拓,即考虑针对长程“准(近似)”有序晶体,则这种“分形准公度”行为可成为薄膜表面设计的一种参考依据。同时,宏观摩擦学理论中有利于降低摩擦系数的因素也应当考虑,如表面粗糙度、犁沟作用、黏着作用、磨屑、气氛等的影响。此外,还需要考虑宏微观现象的差异,在宏观领域不起作用的因素,到了微观领域就得精心设计,如湿气吸附形成的超薄水膜引起的毛细管力。超低摩擦特性还与组分原子的分布排列密切相关。表面原子的排列决定了表面能、浸润性等影响摩擦力的重要因素。增加基体的硬度以避免弹性变形引起的波动阻力,提高热导率以避免局部温升加剧的黏着磨损与摩擦。这些因素是构筑超低摩擦系统必须优先考虑的。2熔喷非晶碳膜的表征碳具有灵活多样的成键方式(如C-C,C=C和C≡C)和强烈的自组链能力(如金刚石、DLC、C60、碳纳米管),形成了性质可调的材料。C易与H、N、B、Si键合(如C-H、C-B-N、SiC、CNx)形成超硬(金刚石、C-B-N)材料。通过自组链和分子修饰形成超软结构(层状的石墨及其插层化合物)。DLC和CNx膜在无油润滑状态下超低摩擦系数的发现,使得碳或碳化物的摩擦学行为和超低摩擦的机理研究成为近年来摩擦学的最前沿课题。DLC膜的性能与沉积方法、碳源、膜中是否含氢有关,而氢含量决定着sp2/sp3键的比例。DLC可分为3类:(1)四面体非晶碳(ta-C)。使用石墨或碳靶,物理气相沉体积(PVD)得到sp3含量非常高的非晶碳膜a-C以及四面体配位的H含量低(质量分数<10%)的非晶碳膜ta-C。(2)氢化四面体非晶碳(ta-C:H)。高H含量的四面体配位的氢化非晶碳(原子分数>15%)膜(ta-C:H)。使用气体前驱体的等离子体化学气相沉积(PECVD)工艺将有利于生成氢化非晶碳(ta-C:H)。(3)氢化非晶碳(a-C:H)。其结构与氢化四面体非晶碳相同,但键合度更低。因为DLC膜的组成因制备工艺的不同而导致结构和性质也有着很大的差异,为“裁剪”出新颖的性能提供了可能性。DLC膜大多含有一定量的H,一般在10%~50%原子分数,H有助于减少中间能阶中的缺陷,稳定随机网络,防止网络崩溃成石墨相。无氢DLC膜大部分使用碳靶由溅射、激光蒸发或电弧等离子体沉积得到。2.1表面粗糙度和表面碳化硅复合涂层膜的表面粗糙度与生长过程有关,若过于粗糙,可使用激光抛光,所抛光的膜表现出的摩擦磨损性质几乎可与抛光的块材(如金刚石)相比。电弧PVD或激光蒸发方法沉积膜可能含有微小颗粒或微小液滴增大表面粗糙度。由溅射或PECVD可达原子级光滑。降低粗糙度有利于降低摩擦系数。DLC膜能在硅基体上牢固地附着,在金属基体上附着力较低;在能形成金属碳化物和硅化物的基体如Si、Fe和Ti上,也能产生好的附着力,因而可作为界面过渡层使用,在金属和碳膜间镀制2~4nm厚的非晶硅界面层,碳/硅界面上形成碳化硅,因而涂层具有好的附着力和高硬度。通常,反应溅射少量的金属或掺入Si、Ti、W、B可延缓石墨化进程,改进DLC膜的高温稳定性,有利于降低摩擦系数,获得好的界面附着力。2.2u3000在热速和转速下的润滑作用超低摩擦的实现需要一对摩擦表面都为同样的材料或薄膜,如两表面均镀有高含氢量的DLC膜。碳转移膜机制只能把高摩擦系数降到0.1附近。在有DLC涂层的红宝石球和DLC涂层的红宝石盘、干燥氮气环境下进行摩擦试验时,可达超低摩擦(摩擦系数为0.001)。同时摩擦速度的影响也很大,高速下摩擦系数为0.001,低速下为0.01~0.10。其原因可用气体吸附动力学在DLC摩擦中氮气的润滑作用初步解释。进一步的分析还需要润滑的分子动力学建模如第三体分子减摩的MD模型以及接触界面的力学混合模型。在超高真空(UHV)下含氢量较低的膜中H原子不足以屏蔽sp2碳双键的π轨道。而含氢量高的膜,表面氢原子在滑动表面间产生弱的范德华相互作用,在近表面区起着润滑源的作用,实现超低摩擦。一旦摩擦系数增大,可引入氢气弥补a-C:H表面因摩擦化学反应而引起的氢的不足,继续恢复超低摩擦。空气环境下氢含量对摩擦的影响不大,在UHV下DLC膜中氢含量大于42%(原子分数)得到较低的摩擦系数(<0.02)。2.3低熔点研磨法具有超低摩擦的氢化DLC膜是由Sugimoto等1990年第一次测得的。电子回旋共振(ECR)工艺和PECVD沉积含硅的DLC膜,在高真空条件下显示出低达0.007的摩擦系数。利用极化红外显微镜研究磨痕发现,碳氢链取向与滑动方向平行,由此导致低摩擦行为在初始阶段摩擦系数大;摩擦20~300周后,摩擦系数稳定且低于0.010,摩擦300周时达最小值0.007,400周后摩擦系数上升,围绕0.600波动,这是因为润滑膜已耗尽。2.4石墨烯的降解在重载下摩擦系数较低,达到稳态摩擦也较快。重载高速会加速摩擦温升。含氢的a:C-H薄膜中的氢在400℃左右就会逐渐逸出,sp2成分增加,sp3成分降低,在大约500℃以上就会转变为石墨相,用Raman光谱在转移层发现非晶结构的sp3到sp2峰位置的变化和“石墨化”。石墨化时摩擦系数增大,氢可能从膜中释放。高温下,多数DLC膜发生永久的或化学性质的变化或微结构的变化,其摩擦磨损行为退化,寿命缩短。温度升高DLC膜的摩擦系数增大,因石墨相的存在而维持不了超低摩擦,无氢DLC膜的抗氧化或相变温度较高,但摩擦系数更高。2.5非晶碳/加氢膜chxDLC膜表面吸附(水汽、氧、烃等)膜可达零点几纳米。一些自由的σ键可由滑动接触或高的环境温度产生。在现有表面上,环境中的活性元素可形成强的化学吸附膜。氧气和水可与DLC膜发生物理、化学的相互作用。氧气和湿度试验箱中进入1.0×10-8mmH的水汽,摩擦系数可维持在0.01以下;若大量进入试验箱,摩擦系数迅速升至0.1以上。纯的非晶碳(a-C或ta-C)摩擦系数随相对湿度增加而减少,氢化膜则在干或惰性气体环境中可工作得更好。Freyman等用S掺杂氢化DLC膜(CHx)的工艺,在高达50%相对湿度的环境下,可维持0.004的超低摩擦在30min以上。这是超低摩擦研究的重大进展,大大地改变了从前的DLC膜对湿度的极度敏感性,向实用化迈出了坚实的一步。3石墨、金属的润滑已知的可在真空下具有低摩擦的物质有MoS2以及其他二硫属化合物、CFx、PTFE和软金属Au、Ag等,而石墨和h-BN需要水蒸气润滑才能保持低摩擦。到目前为止这几种常规润滑材料中仅MoS2可在超低摩擦模式下工作,可见不能按现有的润滑机理从现有的润滑材料中寻找超低摩擦材料。3.1mos2的性质纯的化学计量配比的80nm厚的MoS2涂层中观察到了摩擦消失的情况,而含氧的MoS2的摩擦系数在0.01量级内(见表1)。MoS2的超低摩擦源于摩擦取向的晶体堆积间摩擦的各向异性,与Hirano针对六方晶格推出的理论模型相一致。从试验中筛选的界面上的磨屑的高分辨率透射电子显微(HRTEM)形貌可看出MoS2的原子公度性消失后,在堆积层间产生的旋转不公度角达30°,由图像可见发生基面旋转的纳米厚度的MoS2片,集中存在于这些旋转区域内而容易滑动。3.2取代氧氧化态高真空下高纯度MoS2(高化学计量比S:Mo>1.97)的摩擦系数达0.002。少量的氧取代导致硫原子所在的光滑表面上硫原子的不连续,会导致摩擦增加。当取代氧的原子分数小于5%(MoS2为主)时,则氧含量越小,摩擦系数越小,可达到0.001量级的超低摩擦。取代氧在通常的溅射镀膜中是常见的,对膜的性能不起坏作用,而氧化态的氧起负面作用。若膜中取代氧原子分数超过10%,则膜主要由MoS2-xOx构成。一般认为氧原子替代了晶格中硫的位置,因为作为杂质的氧产生与MoS2相类似的微晶相MoS2-xOx。其结果是引起MoS2片的(0001)方向基面间距轻微地膨胀。能垒可能阻止滑动过程中MoS2片的滑动和旋转,在此条件下可能容易满足不公度的要求。该现象称为富氧的MoS2膜摩擦的“缺口”模型。附加的基面内氧的取代有着原子上光滑表面和改变电子密度和晶格间距的组合效果。这两方面的因素有降低邻近表面间的吸引和减小摩擦的趋势,摩擦系数最终稳定在10-2量级。3.3其他带氟添加剂的mos2边界润滑下的减摩剂MoDPT起着原位生成MoS2的作用。尽管MoDPT的摩擦膜主要由含有柔性、高度分散的MoS2纳米单片的磷酸盐构成,其中MoS2的浓度相当低(百分之几),类似于商业可得的MoS2,在超高真空下显示出超低摩擦。分析数据已显示出添加剂的作用机理是在摩擦过程中,添加剂与基体发生摩擦化学反应生成约1nm厚的单片MoS2并易于转移到配副表面,其作用过程可用软硬酸碱理论解释。超低摩擦模式取决于单片MoS2材料的纯度,MoS2中存在的碳将和氧一样有害。4氮气吹气对摩擦系数的影响CNx膜/Si3N4球在氮气中最低稳定摩擦系数约为0.009,在CO2中显示出相似的减摩性,但稳定摩擦系数比氮气中大3倍,在氧气中则给出完全相反的结果,可见N2对CNx涂层/Si3N4球配副有非常有效的减摩作用。由此提出了CNx涂层和Si3N4球间可能的“氮气润滑”。为证实这种新的润滑技术,在销盘摩擦试验机上附加吹送氮气系统,以将一定量的氮气吹到接触界面上。增大吹气速度可有效地降低摩擦,以1.2L/min供应氮气,由高摩擦0.7迅速降到0.2;而以4.8L/min供应氮气时,则摩擦系数为0.1。吹气速率对空气中的摩擦系数的影响的临界值约为4.0L/min。继续增大流量,氮气供应过多,并不会进一步降低摩擦。在此临界流动速率以上,摩擦系数的范围较宽(0.03~0.13),且摩擦系数对接触界面周围的氮气含量极其敏感,甚至吹气角度ϕ不同,摩擦系数也不同,ϕ为0°时,摩擦系数为0.05;ϕ为180°时,摩擦系数约为0.23。当表面的综合粗糙度从约200nm降到约2nm时,空气中金刚石销/CVD金