镁合金热处理工艺的研究进展

镁合金热处理工艺的研究进展

目前，金属结构材料密度小、比强、解热、吸振动、磁性屏蔽等特点在汽车、通信和电子行业中得到了广泛应用。热处理是改善或调整镁合金力学性能和加工性能的重要手段。有的热处理工艺可以减小镁合金铸件的铸造内应力或淬火应力,从而提高工件的尺寸稳定性,而有的热处理工艺可以使镁合金产生强化。当合金元素的固溶度随温度变化时,镁合金可以进行热处理强化。本文综合介绍了镁合金的基本热处理种类和不同镁合金系热处理时的显微组织特点,以及其中合金元素对热处理过程及合金性能的影响。1镁合金的类别及高校对类的选择基本热处理种类的符号列于表1中。热处理种类的选择取决于镁合金的类别(即铸造镁合金或变形镁合金)以及预期的服役条件。此外,镁合金还可以进行氢化处理来改善组织和性能。1.1应力退火处理完全退火可以消除镁合金在塑性变形过程中产生的加工硬化效应,恢复和提高其塑性,以便进行后续变形加工。由于镁合金的大部分成形操作在高温下进行,因此一般很少对变形镁合金进行完全退火处理。去应力退火(T2)既可以减小或消除变形镁合金制品在冷热加工、成形、校正和焊接过程中产生的残余应力,也可以消除铸件或铸锭中的残余应力。凝固过程中模具的约束、热处理后冷却不均匀或者淬火引起的收缩等都会导致镁合金铸件中出现残余应力。此外,机加工过程中也会产生残余应力,所以在最终机加工前最好进行中间去应力退火处理。某些热处理强化效果不明显的镁合金通常选择退火作为最终热处理工艺。1.2提高固溶时间及加热保温时间镁合金经过固溶处理后不进行人工时效(T4)可以同时提高抗拉强度和伸长率,并获得最大的韧性和抗冲击性。由于镁合金中合金元素的扩散较慢,因而需要较长的加热保温时间以保证强化相充分固溶。镁合金砂型厚壁铸件的固溶时间最长,其次是薄壁铸件或金属型铸件,变形镁合金的最短。由于合金元素的扩散和合金相的分解过程缓慢,所以镁合金的淬火敏感性低,淬火时不需要快速冷却,可以在静止的空气中或者人工强制流动的气流中冷却。而且绝大多数镁合金对自然时效不敏感,淬火后能在室温下长期保持固溶状态。1.3人工时效强化部分镁合金经过铸造或加工成形后不进行固溶处理或退火而是直接进行人工时效(T5)。这种工艺很简单,也可以获得相当高的时效强化效果。特别是Mg-Zn系合金,若重新加热固溶处理将导致晶粒粗化,因此通常在热变形后直接进行人工时效以获得时效强化效果。1.4时效产出过程固溶处理后人工时效(T6)可以提高镁合金的硬度和屈服强度,但会降低部分塑性和韧性,这种工艺主要应用于Mg-Al-Zn和Mg-RE-Zr合金。此外,含锌量高的Mg-Zn-Zr合金也可以选用T6处理以充分发挥时效强化效果。进行T6处理时,固溶处理获得的过饱和固溶体在人工时效过程中发生分解并析出第二相。时效析出过程和析出相的特点受合金系、时效温度以及添加元素的综合影响,情况十分复杂。目前,对镁合金时效析出过程的了解还不十分清楚。表2列出了不同镁合金系在时效各个阶段的析出相及其特点。1.5mg-re-zr系合金的热处理镁合金淬火时通常采用空冷,也可以采用热水淬火(T61)来提高强化效果。特别是冷却速度敏感性较高的Mg-RE-Zr系合金常常采用热水淬火。例如,Mg-(2.2～2.8)%Nd-(0.4～1.0)%Zr-(0.1～0.7)%Zn合金经过T6处理后其强度比相应的铸态合金高(40～50)%,而经T61处理后强度可以提高(60～70)%且伸长率仍保持原有水平。1.6mg-zn-re-zr合金的表征氢化处理可以显著提高Mg-Zn-RE-Zr合金的力学性能。在Mg-Zn-RE-Zr合金中,粗大块状的Mg-Zn-RE化合物沿晶界呈网状分布,这种合金相十分稳定,很难溶解或破碎。Mg-Zn-RE-Zr合金在氢气中进行固溶处理(753K左右)时,H2沿晶界向内部扩散,并与偏聚于晶界的MgZnRE化合物中的RE发生反应,生成不连续的颗粒状稀土氢化物。由于H2与Zn不发生反应,从而当RE从MgZnRE相中分离出来后,被还原的Zn原子溶于α固溶体中,导致固溶体中锌过饱和度增加。Mg-Zn-RE-Zr合金经时效后晶粒内部生成了细针状沉淀相(β″或β′)并且不存在显微疏松,从而合金强度显著提高,伸长率和疲劳强度也明显改善,综合性能优异。表3是ZM8合金氢化处理前后的力学性能比较。由于H2在镁中的扩散速度低,因此Mg-Zn-RE-Zr合金厚壁件的氢化处理时间极长。例如,ZE63合金(Mg-5.8%Zn-2.5%RE-0.7%Zr,与ZM8相当)在753K和1个大气压下H2的渗入速度仅为6mm/24h,平均每4h渗入1mm。增加H2的压力可以提高渗入速度,但是由于氢化物的形成速度很慢,所以氢化处理通常只适用于薄壁件。2不同镁合金系的金融化和加热2.1mg-al-zn合金Mg-Al二元合金中的Mg17Al12相经固溶处理后溶解到镁基体中,时效处理时再从过饱和固溶体中直接析出,即α→β(Mg17Al12)。稳定性较高的β相可以在晶粒内连续析出,也可以在晶界上不连续析出,形成球状或网络状组织。D.Duly等人研究指出,Mg-Al系二元合金中存在连续析出和非连续析出胞状沉淀两种时效析出机制。连续析出相多呈细小片状弥散分布于基体中,使合金具有良好的力学性能;而非连续析出相多呈粗大的层片状,弥散度较低,对合金的强化作用较小。因此Mg-Al系合金的时效强化效果与时效组织中连续析出相和非连续析出相的比例有关,而该比例又与时效温度和合金中含Al量有关。向Mg-Al二元合金中添加Zn元素后形成Mg-AlZn三元合金(如AZ91),由于Zn含量比Al含量低,因此Mg-Al-Zn合金的基本时效析出过程与Mg-Al二元合金相同,并且由于锌的作用使得Mg-Al-Zn合金的时效过程比Mg-Al合金更显著,时效强化效果更好。袁广银等人向AZ91镁合金中加入(0.5～2)%的Bi,发现Bi的加入延长了合金的时效过程,有效抑制了时效组织中非连续析出相的形成,促进了连续沉淀相的析出。加入Bi后形成的连续析出相Mg17(Al,Bi)12与基体之间具有复杂的半共格位向关系,提高了强化相的热稳定性,从而有利于提高合金的高温力学性能。向AZ91镁合金中加入混合稀土(Ce、Ld等)可形成条状或针状的富Al混合稀土相。该相在固溶和时效过程中变化不明显,因此对时效强化的作用较小,但是却减少了高温下因溶解-析出而造成的原子扩散,故提高了合金的热稳定性。而且混合稀土的加入延缓了时效强化过程,滞后了AZ91镁合金峰值硬度的出现时间。向Mg-Al-Zn合金中加入Ag可增强合金的时效强化效果,其原因有二:一是Ag能增大固溶体和时效析出相之间的单位体积自由能;二是Ag与空位的结合能较大,与空位优先结合后会减慢原子扩散,阻碍时效析出相长大,阻碍溶质原子和空位逸出晶界,减少或消除了时效时在晶界附近出现的无沉淀带,使时效组织中弥散性连续析出的Mg17Al12相占主要部分。另有研究表明,向AZ91镁合金中添加微量Cu(如0.1%(at)Cu)可促进Mg17Al12相的生成,从而促进时效析出。此外,挤压或压延加工与时效处理相结合的形变热处理可促进AZ91镁合金的晶粒细化和时效析出过程。例如,冷加工后在473K时效可减少晶界处的不连续析出相,并使晶内的析出相微细化。在Mg-Al中添加Ca,经时效后可析出Al2Ca相。Al2Ca相的熔点比Mg17Al12相高,热稳定性好,使得合金与AZ91及AM50合金相比抗蠕变性能提高。L.M.Peng等研究了固溶处理对添加了稀土元素的AM60B合金显微组织的影响。结果表明含有稀土元素的合金的显微组织由固溶体棒状Al11RE3相、粒状Al10Ce2Mn7相以及网状和(或)岛状Mg17Al12相组成。该合金在683K下分别经过20h、35h和50h固溶处理后合金中的Mg17Al12相溶入镁基体中,但是稀土化合物Al11RE3和Al10Ce2Mn7相不溶解,只是其形貌稍有改变。长时间均匀化退火可以消除镁合金铸锭中的枝晶偏析和内应力,提高其塑性。由于Al、Zn等合金元素的扩散速度十分低,因此Mg-Al-Zn系合金达到平衡状态所需的均匀化退火时间很长(MB15合金为693K/60h)。长时间加热将导致镁合金铸锭表面严重氧化,所以很多情况下Mg-Al-Zn系合金铸锭不进行均匀化退火处理而直接进行热变形。2.2mg-zn二元合金的时效强化Mg-Zn合金的时效析出过程比较复杂,分为四个阶段,即α→G.P.区→β1′→β2′→β,其中析出β1′相时合金强度最高。Mg-Zn合金可以通过低温预时效形成G.P.区,在较高温度时效得到微细的棒状β1′相,但是G.P.区的时效强化效果不明显。由于β1′析出相周围的界面产生共格应变,使析出强化更显著。L.Y.Wei也指出在α-Mg晶界上析出具有类似于MgZn2的Laves相晶体结构的β′相(MgZn′)是Mg-Zn合金产生时效强化的主要原因。有研究表明,对于Mg-5%Zn合金,当时效温度高于477K时,5～10h内即出现时效强化,而当温度低于422K时,需经很长时间后才能达到时效强化。Mg-Zn二元合金的晶粒粗大,力学性能低,在生产实际中很少应用。向Mg-Zn合金中添加少量Zr后能显著细化晶粒,提高合金强度。Mg-Zn-Zr系合金(如ZK60)是目前应用最多的变形镁合金之一。ZK60合金的热处理强化方式有两种,分别为热变形+人工时效和固溶处理+人工时效,两种方法处理后合金的强度相差不多,但是固溶处理+人工时效态的塑性低于热变形+人工时效态,因此生产实际中一般采用热变形后直接人工时效的工艺,只在个别情况下才选择先固溶处理后人工时效。有研究表明,Mg-Zn合金中添加Ca后可以形成高熔点的化合物,从而提高合金的高温性能。此外,Ca还具有细化晶粒的作用,提高Mg-Zn合金的可加工性,同时通过在表面形成保护性氧化膜来提高合金的抗蚀性。Mg-6%Zn-(0.1～0.3)%Ca合金的显微组织中含有MgZn析出相和沿晶界形成的Ca2Mg6Zn3相。在含钙量高的合金(Mg-6%Zn-(0.5～0.7)%Ca合金)中只含有沿晶界形成的Ca2Mg6Zn3相。与Mg-Zn二元合金相比合金的时效强化效果减弱并随钙含量的增加而减小。向Mg-Zn合金中添加微量稀土元素具有抑制β2′相析出的作用,从而推迟过时效。例如,Mg-9%Zn合金时效10h后即出现硬度峰值,而Mg-Zn-RE合金要时效20h后才出现硬度峰值。Mg-Zn合金中添加Cu可以提高β1′相和β2′相的析出密度,从而增加时效强化效果,提高合金的高温强度。2.3mg-mn合金Mg-Mn合金的时效析出过程为:α→α-Mn(立方晶),中间没有生成亚稳定相,其中α-Mn相呈棒状。由于Mg与Mn不形成化合物,因此固溶体中析出的α-Mn相实际上是纯Mn,强化作用很小,因此Mg-Mn合金没有明显的时效强化效果,一般在退火状态下使用。通常在Mg-Mn合金中添加一些Al以形成MnAl、MnAl6和MnAl4等化合物相粒子,它们在时效过程中析出后起到一定的强化作用。2.4时效生长和拉伸性能狭义的稀土元素是指由镧(La)到镥(Lu)的15种镧系元素,广义的稀土元素还包括钪(Sc)和钇(Y),共17种元素。这些元素的性质极其相似,在镁中的固溶度较大,且固溶度随温度的降低而急剧减小,470K附近的固溶度仅为最大固溶度的1/10左右。稀土镁合金在773～803K固溶处理后可以得到过饱和固溶体,然后在423～523K附近时效时均匀弥散地析出第二相,获得显著的时效强化效果。其时效析出的一般规律是在时效初期形成六方DO19型结构;时效中期析出β′相,并可以获得最高强度;时效后期的析出相为平衡析出相。由于稀土元素在镁中的扩散速率较低,析出相的热稳定性很高,所以Mg-RE合金具有优异的耐热性和高温强度。典型的Mg-RE系合金在各时效阶段的析出相及其晶体结构见表4。如表4中所示,Mg-Sc二元合金在时效时直接析出MgSc平衡相,但是组织粗大且不均匀,力学性能较低,如添加Al、Mn及Ce等其它合金元素,通过时效可析出Mn2Sc、Mg12Ce及Mg17Ce2等第二相,从而提高Mg-Sc合金的强度和蠕变强度。Mg-8.7%Y合金在473K时效时强化效果最明显,温度超过533K时无时效强化特征。Nd可提高Mg-Y合金的时效强化效果。例如,含(4～5)%Y的Mg-Y二元合金从Mg-Y二元系相图来看是没有时效强化效果的,但是含Nd的WE43(Mg-4.0%Y-3.3%RE(Nd)-0.5%Zr)合金会产生明显的时效强化,其各阶段的时效析出相及其特点见表G.W.Lorimer等研究了含钇(Y)、钆(Gd)或镝(Dy)的Mg-RE合金的显微组织和拉伸性能,结果表明添加Gd后可获得更高体积分数的β1和β相,并加速了β″和β′相的析出,因此含Gd的Mg-RE合金的拉伸性能优于含Dy或Y的Mg-RE合金。对于同时含有两种不同RE元素的镁合金而言,两种稀土元素均会降低对方在镁基体中的固溶度,并改变对方从过饱和镁基固溶体中时效析出的动力学过程。同时,由于其中一种稀土元素会溶入另一种的析出相中,从而大大提高了时效强化效果。2.5mg-th合金时效过程862K时Th在镁中的最大溶解度为4.5%,其溶解度随温度降低而减小,因此Mg-Th系合金可以进行热处理强化。目前对Mg-Th合金时效过程的了解还不十分清楚,但一般认为其时效序列为:α→β″相(DO19型规则结构)→β相,也可以认为在β相前段形成半共格的β1′相(六方晶)或β2′相(面心立方晶)。这些析出相的热稳定性高并且在高温下不易软化,因此Mg-Th合金的耐热性能优异。但Th是放射性元素,Mg-Th系合金的应用受到限制。2.6方晶mg2ca稳定相有关Mg-Ca系合金时效析出过程的研究还不充分,一般认为时效过程中可以析出六方晶Mg2Ca稳定相。向Mg-1%Ca合金中添加1%Zn后时效强化效果显著增加2.7mg-18.2%li-4.3%zn含Li镁合金的比刚度和比强度优良,为提高合金的强度,除Li外尚需添加其它合金元素,如Al、Zn、Mn、Cd和Ce等。山本厚之等人通过透射电镜和测量显微维氏硬度研究了Mg-(4～13)%Li-(4～5)%Zn三元合金的时效析出过程。具有单一α相的合金(Mg-4.4%Li-4.3%Zn)中由于析出稳定θ(MgLiZn)相而产生时效强化,其取向关系为α∥θ,(0001)α∥(111)θ。在(α+β)双相合金(Mg-8.2%Li-4.6%Zn)中,在α/β及β/β相界面处会析出α相和亚稳θ′(MgLi2Zn)相。α相和θ