材料研究分析方法3-研究生【课件】

分子振动光谱

分子振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基团的振动，从而产生对光的吸收。如果将透过物质的光辐射用单色器加以色散，使波长按长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的就是吸收光谱。如用的光源为红外光波长范围，即0.78-1000m红外吸收光谱；如用单色光拉曼光谱。主要可以作为分子结构的基础研究和物质化学组成（物相）的分析。作分子结构的研究可以测定分子的键长、键角大小，并推断分子的立体构型，或根据所得的力常数，间接得知化学键的强弱，也可以从正则振动频率来计算热力学函数等。化学组成分析：根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构，依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量。§1、振动光谱的基本原理一、光与分子的相互作用1、光的二重性光具有波动性和粒子性，既是一种振动波，又是一种以高速移动粒子波（光子或光量子）。光的特性时，c=

光量子时，E=h(1-1)(1-2)

=1/称为波数，即单位长度内具有的波动数，的量纲较多地用cm-1。在红外/拉曼光谱中，一般都用波数cm-1来标志。红外吸收光谱的基础：当一束连续红外波长的光照射到物质上时，发现透过的光已不再是连续波长，其中某些波长被吸收了，形成了吸收谱带，如果用适当的方法把透过光按波长及强度记录下来，就形成了红外吸收光谱，谱中被吸收的光的波长对于不同分子或原子团都是特征。但是，原子或分子吸收光能量并不是连续的而是就有量子化的特征。

ΔE1=E2-E1=h

1

ΔE2=E3-E1=h22、原子或分子的能量组成分子的运动可分为移动、转动、振动和分子内的电子运动，而每种运动状态又都属于一定的能级。因此，分子总能量可以表示为：

E=E0+Et+Er+Ev+Ee（1-3）E0是分子内在的能量，不随分子运动而改变，亦即是固定的；Et、Er、Ev、Ee分别表示分子的移动、转动、振动和电子能量。Et是分子或原子从空间的一个位置移向另一个位置时所具有的动能，它的大小与一般的动能方程一致，

通常移动的速度v与温度的变化直接有关，Et只是温度的函数，在移动时不会产生光谱；电子能级（Ee）的间隔最大，它从分子的基态至电子激发态的能级间隔ΔE=1-20eV；

振动能级跃迁需要吸收的能量其能级间隔在0.05-1.0eV；分子的转动能级间距都在0.05eV以下。中红外光谱波长的能量恰好在分子振动能级间距范围，因此红外光谱又称为振动光谱。分子转动的能级较小，一般出现在远红外或微波波长范围内，由于红外光的能量包括了远红外和微波，所以也会引起分子转动能量变化，故有时亦称为分子的转动-振动光谱。电子跃迁的能级是在可见光或紫外光波长范围内紫外-可见光谱。二、分子的振动模型1、双原子分子的振动模型－简谐振动分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅作周期性的振动，即所谓简谐振动。最简单的分子是双原子分子。可用一个弹簧两端联着两个小球来模拟。按照经典力学，简谐振动服从虎克定律，即振动时恢复到平衡位置的力F与位移x成正比，力的方向与位移方向相反。

F=－kx(1-4)K是弹簧力常数，对分子来说，就是化学键力常数。根据牛顿第二定律，图2

双原子分子振动的弹簧球模型

（1-6）（1-5）则（1-6）的解为：

x=Acos(2t+)(1-7)A是振幅，为振动频率，t是时间，是相位常数将式（1-7）对t求两次微商。再代入式（1-6），化简得：（1-8）（1-9）最简单的分子是双原子分子。可用一个弹簧两端联着两个小球来模拟。mA和mB分别代表两小球的质量（原子质量），弹簧的长度r就是分子化学键的长度。用经典力学(虎克定律)可导出这个体系的振动频率（以波数表示):（1-10）式中

k为力常数，mA、mB分别为A、B原子的质量，

定义为简化质量，c为光速，

为振动频率。k是化学键的力常数，其含义是两个原子由平衡位置伸长0.1nm后的回复力，很多分子键的力常数在几个-几十个N10-5间，k以N/cm为单位。上述双原子分子的势能为（1-11）（1-12）（1-13）根据量子力学，求解体系能量的薛定谔方程解为式中

=0，1，2，3……称为振动量子数Hook‘sLaw的讨论

虎克定律（

~(k/m)1/2）得出频率与质量及键能的关系有如下关系：（1）m增大时，

减小亦即重的原子将有低的振动频率。

例如

C

H的伸缩振动频率出现在3300～2700cm-1，

C

O的伸缩振动频率出现在1300～1000cm-1。

弯曲振动也有类似的关系，例如，H

C

H和C

C

C各自键角的变化频率分别出现在1450cm-1和400～300cm-1附近。虎克定律（

~(k/m)1/2）（2）k值增大则

增大。即原子间的键能越大，振动频率越高。各种碳碳键伸缩振动的吸收频率比较如下：

C

C:1300cm-1

C=C:1600cm-1

C

C:2200cm-1

这是由于双键比单键强，即双键的

k比单键的

k大。同样，炔烃要比双键强。这个规律也适用于碳氧键上。

另外，由于伸缩振动力常数比弯曲振动的力常数大，所以伸缩振动的吸收出现在较高的频率区而弯曲振动的吸收则在较低的频率区。

根据式（1-10）可以计算其基频峰的位置，而且某些计算与实测值很接近，如甲烷的C-H基频计算值为2920cm-1，而实测值为2915cm-1，但这种计算只适用于双原子分子或多原子分子中影响因素小的谐振子。

实际上，在一个分子中，基团与基团的化学键之间都相互有影响，因此基团振动频率除决定于化学键两端的原子质量，化学键的力常数外，还与内部因素（结构因素）及外部因素（化学环境）有关。Hook‘sLaw的讨论2、多原子分子的振动模型多原子分子，即使是三个原子组成的分子的振动比双原子分子要复杂得多。因此，其振动光谱的理论也极其复杂，除最简单分子外，一般也只是近似地来解释。（1）振动的数目对于分子中的每个原子，描述其空间运动均需X、Y、Z三个坐标，因此一个有n个原子的分子，它们在空间的运动就有3n个坐标（也可称为自由度）。但在这3n种运动状态中，包括三个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和三个整个分子绕x、y、z轴的转动运动。这六种运动都不是分子的振动，故振动形式应有(3n-6)种。对于线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，因此直线型分子的振动形式为(3n-5)种。剩下3n-6个自由度。分子振动的形式与谱带图3直线型分子的运动状态

（a）、（b）、（c）平移运动（d）、（e）转动运动

（f）在z轴上反方向运动，使分子变形，产生振动运动图4非极性分子（水分子）的振动为了更好地描述整个分子的振动特征，一般不直接用3n－6个直角坐标，而是某种形式的线性组合的正则坐标，并可以得知多原子分子的振动是由许多个简单、独立的振动组合而成。在每一个独立的振动中，所有原子都是以同相位运动，因此也可以近似把它们看作是谐振子振动，这种振动又称为正则振动。（简正坐标是全体原子振动位移坐标的一种线性组合，因而一个简正坐标就代表分子的一种振动方式或简正振动模式）多原子分子在结构上还可以分为线性分子和非线性分子自由度的区别：3n-6、3n-5每个正则振动与双原子分子中的简谐振动一样，都具有特定的能量，吸收的光能量也一定，反映在红外光谱上也就有一定的波数位置的吸收谱带。（2）基本振动的类型由于多原子分子中各原子在各自振动时相互间的方向不同，从而产生不同类型的振动。基本类型分为二大类：伸缩振动（stretchingvibration）

：这是键合原子沿键轴方向振动，这时键的长度因原子的伸、缩运动产生变化。分为对称伸缩振动（symmetricalstretchingvibration，

s）非对称伸缩振动(asymmetricalstretchingvibration，

as）

弯曲振动（deformationvibration）

：有时也称变形振动，是指原子离开键轴振动，而产生键角大小的变化。弯曲振动又可分为：①面内变形振动（inplanebendingvibration，

）剪式振动（scissoringvibration，

）；面内摇摆振动（rockingvibration，

）；②面外变形振动（out-of-planebendingvibration，

）面外摇摆振动（waggingvibration，

）；扭曲变形掘动（twistingvibration，

）。通常，键长的改变比键角的改变需要更大的能量，因此伸缩振动出现在高频区，而弯曲振动出现在低频区。

分子振动的形式与谱带

对称伸缩

反对称伸缩

弯曲（变形)

s：3652cm-1

as：3756cm-1

：1595cm-1图5水分子的振动及红外吸收

二氧化碳分子的振动，可作为直线型分子振动的一个例子。其基本振动数为3×3-5=4，故有四种基本振动形式，（1）对称伸缩振动：O＝C＝O

在CO2分子中，C原子为+、-电荷的中心，d=0，

=0。

在这种振动形式中两个氧原子同时移向或离开碳原子，并不发生分子偶极距的变化，因此是非红外活性的。（2）反对称伸缩振动：

O＝C＝O

as：2349cm-1分子振动的形式与谱带分子振动的形式与谱带

（3）面内弯曲振动：

O＝C＝O

：667cm-1

⊕

Θ

⊕（4）面外弯曲振动：

O＝C＝O

：667cm-1⊕表示垂直于纸面向上运动，

Θ表示垂直于纸面向下运动。

（3）和（4）两种振动的能量都是一样的，故吸收都出现在667cm-1处而产生简并，此时只观察到一个吸收峰。分子振动的形式与谱带亚甲基（-CH2-）的几种基本振动形式及红外吸收如图5所示。伸缩振动

反对称

对称

as:2926cm-1

（s）

s:2853cm-1（s）变形振动

剪式

摇摆

面内

：1468cm-1（m）

：720cm-1-C-(CH2)n，n≥4分子振动的形式与谱带

摇摆

扭曲面外

：1306～1303cm-1（w）

：1250cm-1（w）图6亚甲基的基本振动形式及红外吸收s：强吸收，m：中等强度吸收，w，弱吸收根据分子运动的规律和振动自由度类型，可以导出分子中可能的伸缩振动与弯曲振动的数目。一般不论是线性或非线性分子，伸缩振动的数目是n-1；而弯曲振动：线性分子为2n-4，非线性分子为2n-5。例如：水分子

CO2分子（3）振动的简并振动形式是等效的简并3、振动吸收的条件（1）辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量（振动的频率与红外光光谱段的某频率相等）；（2）辐射与物质之间有相互作用（偶极矩的变化）。

当一定频率（一定能量）的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和外界红外辐射的频率一致，就满足了第一个条件。为满足第二个条件，分子必须有偶极矩的改变。

已知任何分子就其整个分子而言，是呈电中性的，但由于构成分子的各原子因价电子得失的难易，而表现出不同的电负性，分子也因此而显示不同的极性。

通常用分子的偶极矩

来描述分子极性的大小:

=q·d图7HCl、H2O的偶极矩

由于分子内原子处于在其平衡位置不断地振动的状态，在振动过程中d

的瞬时值亦不断地发生变化，因此分子的

也发生相应的改变，分子亦具有确定的偶极距变化频率。

对称分子由于正负电荷中心重叠，d=0，故

=0。图8二硫化碳的振动及其极化度的变化

上述物质吸收辐射的第二个条件，实质上是外界辐射迁移它的能量到分子中去。而这种能量的转移是通过偶极距的变化来实现的。

这可用图9的示意简图来说明。图9偶极子在交变电场中的作用示意图

当偶极子处在电磁辐射的电场中时，此电场作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极距增加和减小。由于偶极子具有一定的原有振动频率，只有当辐射频率与偶极子频率相匹配时，分子才与辐射发生相互作用（振动偶合）而增加它的振动能，使振动加激（振幅加大），即分子由原来的基态振动跃迁到较高的振动能级。只有发生偶极距变化的振动才能引起可观测的红外吸收谱带，我们称这种振动活性为红外活性的，反之为非红外活性的。

当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一样，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极距的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁；反之，红外光就不会被吸收。

已知分子在振动过程中，原子间的距离（键长）或夹角（键角）会发生变化，这时可能引起分子偶极矩的变化，结果产生一个稳定的交变电场，它的频率等于振动的频率，这个稳定的交变电场将和运动的具有相同频率的电磁辐射电场相互作用，从而吸收辐射能量，产生红外光谱的吸收。

（3）选律

在中红外吸收光谱上除基频峰（基团由基态向第一振动能级跃迁所吸收的红外光的频率称为基频）外，还有由基态跃迁至第二激发态，第三激发态等所产生的吸收峰，这些峰称为倍频峰。红外光谱的吸收峰可以分基频、倍频和合频三种．

①

基频峰(fundamentalband)

基频峰是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻高一级的能级产生的吸收．以亚甲基为例，下列诸振动峰均为基频峰．②

倍频峰(overtonebands)

倍频峰是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，跃迁二个以上能级产生的吸收峰，出现在基频峰波数n倍(n＝2，3…)处．如基频为fl，f2…，则一级倍频为2f1，2f2…；二级倍频为3f1，3f2…;依此类推．由于分子连续跳二级以上的几率很小，因此一级倍频峰强度仅有基频峰的十分之一到百分之一，吸收峰的强度很弱．设碳基伸缩振动基频峰在1715厘米-1，一级倍频峰就在3430厘米-1处，为一弱吸收．

③合频峰(combinationband)

合频峰是在二个以上基频峰波数之和（f1+f2+…）或差（f1-f2-…）处出现的吸收峰，吸收强度较基频峰弱得多。合频峰也包括同一种基团不同振动方式如伸缩振动波数和弯曲振动波数的和(υX—H-δX—H)。

§2、红外光与红外光谱一、红外光波长介于可见光、微波之间的一段电磁辐射区，0.78-1000m。078-3.0m近红外区域3.0-30m中红外区域30-1000m远红外区域二、红外光谱法1、红外光谱图及表示方法

如果红外光去照射样品，并将样品对每一种单色的吸收情况记录，就得到红外光谱。如图10所示：

图10聚乙烯的红外光谱图纵坐标：(a)透光度或(b)

吸光度

红外光谱的吸收强度和表示方法

透光度

（1-11）式中

I0—入射光强度；

I—入射光被样品吸收后透过的光强度。吸光度

（1-12）横坐标：表示波长或波数,波数是波长的倒数，即

（cm-1）=104/

(

m)2、红外光谱图的特征

4个表象（1）谱带的数目聚苯乙烯在3000cm-1附近有7个吸收带仪器性能不好、制样不妥吸收带减少（2）吸收带的位置每个基团的振动都有特征振动频率，在鉴定化合物时，谱带位置（波数）常是最重要的参数。如OH-1的吸收波数在3650-3700cm-1，而水分子的吸收在较低波数3456cm-1左右。（3）谱带的形状分析的化合物较纯，它们的谱带比较尖锐，对称性好，对于晶体固态物质，其结晶的完整性程度影响谱带形状，若时混合物则有时出现谱带的重叠、加宽，对称性也被破坏。（4）谱带的强度服从Beer-Lambert定律：图11SiO2红外光谱图（a）晶态（b）非晶态3、影响红外光谱图的因素（1）影响分子振动自由度数目与红外谱带数的因素偶极矩的变化简并和频倍频（2）影响谱带位置（位移）的因素基团振动的特征频率可以根据原子间键的力常数计算而得，但是基团和周围环境会发生力学和电学的耦合，使得力常数不可能完全固定不变。正因为由于这种不同程度的耦合存在，基团的特征频率发生了变化，使谱带产生位移，这种变化反过来也会对分子邻近的基团产生作用。例：C-H的

s2800-3000cm-1C-H一端连着另一个C原子，而且分别是单键、双键、叁键C-H的

s

分别为2850-3000cm-1、3000-3100cm-1、3300cm-1。影响谱带位移的因素大体可以归纳为以下几个方面①诱导效应具有一定极性的共价键中，随着取代基的电负性不同而产生不同程度的静电诱导作用，引起分子中电荷分布的变化而改变键的力常数，使振动频率发生变化的效应称为诱导效应。②键应力影响③氢键形成氢键后，原来键的伸缩振动频率将向低频方向移动，而且氢键越强，位移越多。同时谱带变得越宽，吸收强度也越大。而弯曲振动的情况却恰恰相反，氢键越强，谱带越窄，且向高频方向移动。④物质状态的影响（3）影响谱带强度的因素红外光谱上的吸收带的强度主要决定于偶极矩的变化和能级跃迁的几率。A>100vs；20-100s；10-20m；1-10w；A<1vw①偶极矩的变化振动过程中偶极矩的变化是决定基频谱带强度的主要因素，这是产生红外共振吸收的先决条件。瞬间偶极矩越大，吸收谱带的强度越大。而瞬间偶极矩的大小又决定于以下四个因素：a、原子的电负性大小b、振动形式的不同，也使谱带强度不同c、分子的对称性对谱带强度也有影响d、其他如倍频与基频之间振动的耦合，使很弱的倍频谱带强化②能级的跃迁几率（4）红外光谱的划分①特征谱带区（官能团区）：4000-1333cm-1（2.5-7.5m）②指纹谱带区：1333-667cm-1（7.5-15m

）

近红外区是可见光红色末端的一段，只有X-H或多键振动的倍频和合频出现在该区，在研究含氢原子的官能团如O-H，N-H和C-H的化合物，特别是醇、酚、胺和碳氢化合物上，以及研究末端亚甲基、环氧基和顺反双键等时比较重要。中红外区是红外光谱中应用最早和最广的一个区．该区吸收峰数据的收集、整理和归纳已臻于完善．由于4000~1000cm-1区内的吸收峰为化合物中各个键的伸缩和弯曲振动，故为双原子构成的官能团的特征吸收．1400~650cm-1区的吸收蜂大多是整个分子中多个原子间键的复杂振动，可以得到官能团周围环境的信息，用于化合物的鉴定，因此中红外区是我们讨论的重点。

远红外区应是200-10cm-1．由于一般红外仪测绘的中红外范围是5000-650cm-1或5000-400cm-1，因此650-200cm-1也包括在远红外区．含重原子的化学键伸缩振动和弯曲振动的基频在远红外光区，如C-X键的伸缩振动频率为650-450cm-1，弯曲振动频率为350-250cm-1，均是强峰．肟分子中O-H的扭曲振动也在375-350cm-1，为一极强的吸收．有氢键的化合物，X-H…X的伸缩振动在200-50cm-1,弯曲振动在50cm-1以下．

红外光谱的特征性，基团频率

红外光谱的最大特点是具有特征性。

基团频率：与一定的结构单元相联系的振动频率称为基团频率。

只要掌握了各种基团的振动频率（基团频率）及其位移规律，就可应用红外光谱来检定化合物中存在的基团及其在分子中的相对位置。

常见的化学基团在4000~670cm-1范围内有特征基团领率。在实际应用时，为便于对光谱进行解释，常将这个波数范围分为四个部分：(1)4000~2500cm-1X-H伸缩振动区，

X可以是O、H、C和S原子。在这个区域内主要包括O-H，N-H，C-H和S-H键的伸缩振动；(2)2500~1900cm-1

叁键和累积双键区，主要包括炔键-C

C-，腈基-C

N、丙二烯基-C=C=C-，烯酮基-C=C=O、异氰酸酯基-N=C=O等的反对称伸缩振动；（3）1900~1200cm-1

双键伸缩振动区，主要包括C=C、C=O、C=N、

-N02等的伸缩振动，芳环的骨架振动等；（4）＜1650cm-1X-Y伸缩振动及X-H变形振动区，这个区域的光谱比较复杂，主要包括C-H、N-H变形振动，C-O、C-X（卤素）等伸缩振动，以及C-C单键骨架振动等。图12各类振动的红外吸收频率范围~3100cm-1：苯基

CH2260，2242cm-1：

as-N=C=O

1601，1590（肩峰），1601，1510，751，686cm-1：

苯环单取代

1452，1385cm-1：

s-N=C=O可观察到3040cm-1附近的不饱和＝C—H伸缩振动(图中d)1680～1620cm-1处的C＝C伸缩振动

990cm-1及910cm-1处的＝C—H及＝CH2面外摇摆振动

a是饱和C—H伸缩振动（2960～2853cm-1），b是CH3基反对称变形振动（1460cm-1）和CH2基剪式变形振动（1468cm-1）的重叠，c是CH3基对称变形振动（1380cm-1），g是—(CH2)n，当，n＞4时的面内摇摆振动（720cm-1)。

CH3—(CH2)5—CH＝CH2）的红外光谱图4、IR光谱分析的特点：

快速高灵敏度试样用量少能分析各种状态的试样等特点材料分析中最常用的工具§3、红外光谱仪及实验技术图13色散型双光束红外分光光度计光路图O光源R样品池S参考池P斩光器F滤光调节器G光栅C检测器一、红外分光光度计的结构原理二、红外分光光度计的组成部件1、红外辐射光源（1）能斯特灯（2）硅碳棒（3）炽热的氧化铝棒2、单色器3、检测器（1）热检测器（2）光子检测器图14傅立叶变换红外光谱仪原理图三、制样方法对红外谱图质量的影响图15样品厚度对红外光谱图质量的影响1、样品的浓度和厚度样品过薄或浓度太低样品太厚或过浓2、样品中不应含有游离水3、对于多组分试样，应尽可能组分分离4、样品表面反射的影响四、固体样品的制备由于大多数固体物质都是以单晶、多晶体或无定形状态存在，一个固体物质能否用红外光谱来研究，往往取决于有无合适的样品制备方法。常用的方法有粉末法、糊状法、压片法、薄膜法、热裂解法灯多种技术，尤其是前三种最多。1、粉末法2m左右的细粉，悬浮在易挥发的液体中，移至盐窗上，待溶剂挥发后即形成一均匀薄层。2、糊状法（悬浮法）颗粒直径小于2m粉末悬浮在吸收很低的糊剂中（液体石蜡、全卤化的烃类）。3、卤化物压片法精确称取样品0.3-3mg，与约200mg的卤化物共同研磨并混合均匀，将混合物倒入压模中，连接油压机和真空系统，在真空条件下，缓慢加压至约15MPa，维持一分钟就可以获得透明的薄片。KBr4、薄膜法（1）剥离薄片图16压片法模子（2）熔融法低熔点，熔融时不发生分解、升华和其他物理、化学变化的物质。（3）溶液法（4）沉淀薄片法五、液体和气体制样法图17固定密封液槽图18红外气体槽§4、红外光谱分析谱带的数目、位置、形状和强度均随化合物及其聚集态的不同而不同，因此可以像辨认人的指纹一样，确定化合物的存在。一、红外光谱定性分析官能团分析结构分析应用红外光谱进行定量分析的过程：1、试样的分离和精制2、了解与试样性质有关的其他方面的资料3、谱图的解析4、和标准谱图进行对照IR在高聚物研究中的应用定性分析

1、六个区：

Ⅰ区

1800~1700cm-1：聚酯、聚碳酸酯和聚酰亚胺等；

Ⅱ区

1700~1500cm-1：聚酰胺、三聚氰胺-甲醛树脂；

Ⅲ区

1500~1300cm-1：饱和聚烃、极性基团取代的聚烃；

Ⅳ区

1300~1200cm-1：芳香族聚密、含氯聚合物；

Ⅴ区

1200~1000cm-1：聚醚、醇类、含氯、含氮聚合物；Ⅵ区

1000~600cm-1：取代苯、不饱和双键和含氯聚合物

以及含有硅和卤素的聚合物。

2、直接查对谱图

(1)Hummel&Scholl,InfraredAnalysisofPolymers,ResinsandAdditives,AnAtlas,

⑵

Afremow&IsaKson,InfraredSpectroscopy:ItsUseintheCoatingIndustry

⑶

Colthup,Daly&Wiberley,IntroductiontoInfraredandRamanSpectroscopy

⑷

Sadtler,单体和聚合物的红外光谱图3、否定法

如果某个基团的特征频率吸收区，找不到吸收峰，我们就判断样品中部不存在该基团。对应与否定法认别光谱的特征基团频率

图2未知聚合物的IR谱图

（否定法）

在1300cm-1波数以上，从高波数检查起，可知不存在羟基、胺基、不饱和烃、氰基、异腈酸酯基和羰基，在1000cm-1以下，仅有一对双峰（731cm-1和720cm-1），由于不存在芳香族和烯类，因此只可能是n〉4的长链-(CH2)-n的吸收，由于在1000-1300cm-1也没有吸收，因此醚键也可以排除，这样，最后，可能确定该未知聚合物可能是聚乙烯。

图3未知聚合物的IR谱图

（肯定法）

4、肯定法

⑴

在3100-3000cm-1区域的谱带是由芳环或烯类的C—H伸缩振动产生的。

⑵

在3000-2800cm-1区域的谱带是饱和烃化合物的吸收。

⑶

2000-1668cm-1区域的一系列弱谱带是对应芳环

Ar-H

的倍频和组频的吸收。这些谱带的位置和数目表明化合物中有单取代芳环的存在。

⑷

760cm-1是芳环上的5个相邻的质子

Ar-H，进一步证实有单取代芳环的存在。

⑸

芳环的结构还可由1600，1580，1500和1450cm-1谱带证实。⑹

在1500-1400cm-1区域的谱带与CH2或CH变形有关。

⑺

965cm-1的谱带归属与反式不饱和基团的面外弯曲振动。

⑻

990-910cm-1的谱带是和末端乙烯基有关，进一步证实不饱和性。

⑼

1640cm-1的谱带是归属与C=C伸缩振动，其强度较弱，说明不饱和双键的含量不太高。

由上可知，化合物中包含单取代苯环，同时有反式双键和末端双键。样品是聚合物，因此只要用少数标准谱图进行核对，证明未知物为苯乙烯-丁二烯共聚物。

图4未知聚合物的IR谱图

（肯定法与否定法相结合）

5、肯定法与否定法相结合

在审视一张未知高聚物的样品谱图时，往往同时采用肯定法和否定法，即根据谱带，一方面肯定某些官能团的存在，一方面又排除某些结构存在的可能。

根据基团频率的肯定法分析，看出存在着甲基、亚甲基及可能存在的次甲基，以及酯基官能团。否定法发现，样品中不存在胺、芳香烃、氰基、醇、酰胺、环及亚胺等结构。查对烷烃酯类聚合物谱图，证明该材料为聚丙烯酸丁酯。1．Polyethylene

⑴低压聚乙烯为线型结构，一般含有烯类端基，在990和909cm-1出有两条弱谱带，分别归属与RCH=CH2中CH反式面外弯曲振动及CH2面外弯曲振动。

⑵线型聚乙烯结晶度较高，在图中还可看到其分裂较为明显的双峰。

⑶高压聚乙烯有较多的支链，主要是乙基和丁基侧链，在1379cm-1处有甲基的对称变形，振动谱带，同时在890和1080cm-1处也有弱谱带。

2. Polypropylene⑴

3000-2800cm-1区域多重叠合的CH2，CH，CH3中的C—H

伸缩振动；⑵

1462cm-1附近的CH2和CH3的弯曲振动；⑶

1380cm-1附近的CH3弯曲振动。⑷

1230、1199、1131cm-1

间规PP非晶带。33．Polystylene

⑴

3103-3000cm-1区域的谱带是由芳环的C—H伸缩振动产生的特征带。

⑵

3000-2800cm-1区域的谱带是由CH2或CH上的C-H伸缩振动。

⑶

2000-1680cm-1区域是PS特有的一系列较弱谱带，它们是对应芳环

Ar-H的倍频和组频的吸收。这些谱带的位置和数目表明化合物中有单取代芳环的存在。

⑷

1601cm-1是苯环的骨架伸缩振动，由于一个氢被取代，原有的苯的对称性被破坏，振动时分子偶极距变化增大，所以谱带很强。

757及699cm-1处的谱带，归属与苯环的5个相邻碳上质子的面外伸缩振动，是典型的单取代苯的特征谱带。

5．肯定法与否定法相结合

在审视一张4．Poly（vinylacetate）

⑴ 1740cm-1的最强谱带，是羰基伸缩振动的吸收；

⑵ 1240和1020cm-1的两条谱带是PVAc最特征的吸收谱带，归属与-COOH3，中的-COO-和-O-CH-的伸缩振动；

⑶ 1370cm-1的谱带归属于甲基的变形振动。由于相连羰基的加强，使得它比亚甲基的变形振动谱带强得多。

5. PVC

⑴1250和1340cm-1的较强谱带，归属于C—H弯曲振动，由于它与氯原子连接在同一碳原子上，使其吸收强度大大增强；

⑵

1430cm-1的强谱带归属于CH2的变形振动，和正常CH2的变形振动频率（~1475cm-1）比较，谱带向低频方向位移了约45cm-1，同时强度显着增加，这也是受氯原子的影响所造成的；

⑶

800-600cm-1区域有一些较宽、较强的谱带，彼此重叠在一起，它们是C—Cl伸缩振动的吸收；

⑷

1100cm-1处的谱带是C—C伸缩振动的吸收；

⑸

960cm-1处的谱带是CH2面内摇摆振动吸收。

图10PMMA、PAN、PVA

6．MMA、PAN、PVA

在审视一张4．Poly（vinylacetate）⑴1740cm-1的最强谱带，是羰基伸缩振动的吸收；

⑵1240和1020cm-1的两条谱带是PVAc最特征的吸收谱带，归属与-COOH3，中的-COO-和-O-CH-的伸缩振动；⑶1370cm-1的谱带归属于甲基的变形振动。由于相连羰基的加强，使得它比亚甲基的变形振动谱带强得多。

7．PET⑴1730cm-1的最强谱带，是羰基伸缩振动的吸收；⑵1265和1110cm-1的两条谱带归属于-COOC-上C-O的伸缩振动。上述谱带证明该聚合物为聚酯；⑶3000-2800cm-1及1450-1350cm-1区域的谱带是由

CH2振动引起的；⑷3100-3000cm-1区域的谱带是由芳环上的C-H伸缩振动引起的；⑸730cm-1处的谱带是面外弯曲振动吸收；⑹873cm-1处的谱带归属于芳环上两个相邻的CH变形振动；⑺1620-1450cm-1间的谱带较弱，可能与分子对称性有关；

⑻3540cm-1处的谱带是未反应羟基O—H伸缩振动引起的。8。UP

⑴ 1735cm-1的最强谱带，归属于酯的羰基伸缩振动；

⑵

1275cm-1的C—O伸缩振动证实酯基存在；

⑶

3100~3000cm-1的谱带为不饱和=C-H伸缩振动；

⑷

1460cm-1谱带为直链C=C伸缩振动；

⑸

1600，1500和1490cm-1谱带为芳环的C=C伸缩振动吸收引起的；

⑹

740cm-1为邻二取代的四个相邻氢面外弯曲振动谱带；

⑺

710cm-1的为芳环骨架弯曲振动谱带；

⑻

750~790cm-1之间的谱带，加上上述两个谱带，构成典型的邻苯二酯的光谱特征；

9.PA

⑴1640cm-1的最强谱带，是酰胺基的羰基伸缩振动的吸收，即酰胺Ⅰ带；

⑵

1560cm-1次强谱带，是N—H弯曲振动和C—N伸缩振动的组合吸收，即酰胺Ⅱ带；

⑶

3090cm-1谱带是酰胺Ⅱ带的倍频；

⑷

1260cm-1区域的谱带也是由C—N—H振动产生的，酰胺Ⅲ带；

⑸

690cm-1谱带归属于N-H面外摇摆振动。

10．Epox

⑴ 830cm-1谱带是对位取代苯环上两个相邻氢原子的面外弯曲振动吸收。

⑵

915cm-1谱带是链端环氧基的吸收。

11．聚甲基硅氧烷

⑴

1100~1000cm-1区域的谱带是Si—O—Si伸缩振

动的吸收。

⑵

1260cm-1和1410cm-1两条谱带分别是由Si—CH3

基团的CH3对称变形振动和不称变形振动引起的。

⑶

800cm-1谱带是由Si—C伸缩振动和CH3面内摇摆振

动产生的。

⑷

3000~2800区域的谱带是甲基C—H的伸缩振动。

⑸

510和390cm-1谱带分别由Si—O—Si和O—Si—

CH3弯曲振动引起的。

二、红外光谱定量分析1、基本原理Beer-Lambert定律2、吸光度的测定§4、红外光谱在材料分析中的应用一、红外光谱在无机非金属材料研究中的应用1、无机化合物的基团振动频率群论分析(补充)晶体总是有一定对称性的晶体中原子振动方式（模式）是按晶体的对称性分类的

对称红外能观测到的反映原子振动的吸收带数目及其与振动类型的关系取决于对称性质对称群（研究对称规律的工具）例1水分子振动模式分析。水分子（H2O）具有C2v点群对称，原子数N=3,其运动自由度分配是整个分子平动——（Tx,Ty,Tz）

3N=9整个分子转动——（Rx,Ry,Rz）振动——3个自由度理论分析给出水分子的3个振动模式如图2-1所示。

A1B2A1

对称伸缩反对称伸缩对称弯曲

图2-1水分子振动模式群论分析表明，上述3种模式都是红外（IR）及拉曼（R）活性的。例2PO44-自由离子及其在磷钇矿（YPO4）中的红外及拉曼光谱群论分析结果如表2-1所示。表2-1中的A1、B2、E和F2都是群的不可约表示记号，括号内IR与R分别表明，该不可约表示相对应的简正模式是红外或拉曼活性的。结论：自由PO44-离子应有4条拉曼谱线，2个红外吸收带。在磷钇矿中，PO44-离子则应给出5条拉曼谱线、4个红外吸收带，而且原来自由PO44-离子的2个红外吸收带

３和

4各分裂为2个带。所以，总共应观测到4个红外吸收带。实测谱线结果见表2-2。表2-1自由态PO44-离子及其在晶体中振动模式的群论分析结果

PO44-

频率作为自由离子（Td群）在磷钇矿中（D2d群）

1A1（R）A1（R）

2E(R)A1(R)+B1(R)

3F2(IR,R)F2(IR,R)

4F2(IR,R)B2(IR)+E(IR,R)表2-2自由态PO44-离子及其在晶体中的红外及拉曼光谱

频率IR，R

模式

自由PO44-离子拉曼谱线（cm-1）磷钇矿中PO44-红外带（cm-1）

1983/

2363/

310821058,990

4545641,521群论利用分子的对称性质有助于寻找简正坐标，因而有助于确定简正振动。不过，群论研究的是分子结构的对称性质，完全不涉及动力学机制，不反映原子间的相互作用势，因而，群论本身并不能告诉我们振动频率是多少，但是，借助群论利用分钟或基团的对称性可以使求解频率的计算大为简化，而且群论可以告诉我们，分子有哪些振动方式，其中哪些是红外活性的。因此，红外谱图的实验资料加上群论分析就能告诉我们有关分子结构及成分的不少有用信息。§2-1群的定义一些对象的集合，满足以下4个条件时构成一个群，这些对象就称为该群的元素。条件：（1）为群中任意两个元素定义一个乘法。群元素g1乘g2写为g1·g2。g1与g2是群G的元素。乘法满足结合律：c·(b·a)=(c·b)·a,乘法不必满足交换律，既可以a·b≠b·a。如果满足交换律，则该群称为交换群或阿倍尔群。（2）任意二元素相乘的结果一定也是群的某一元素。若g1∈G(读作g1属于群G)，g2∈G,则必有g1·g2=g3∈G。此即群的封闭性。（3）存在一个单位元素I（亦可用E代表单位元）它与群的任何元素相乘（左乘或右乘）的结果仍是该元素。即存在I∈G，对于任何gi∈G恒有I·gi=gi·I=gi。（4）每一个元素一定对应着一个逆元素，它们的乘积为单位元素。即对于每个gi∈G，恒有gi-1∈G，使得gi·gi-1=gi-1·gi=I。例（1）整数加法群代数中定义的加法就是该群的“乘法”。如3+（-5）=-2，仍是整数。显然，0是单位元：3+0=0+3=3.一个整数的逆元素就是该数对应的负数：6+（-6）=（-6）+6=0.而且这是一个阿倍尔群。正实数不能构成加法群，因为无逆元。（2）正实数乘法群群的乘法就是代数中的乘法。单位元就是1，一个元素的逆就是它的倒数，例如，3·3-1=3·1/3=1。两个正实数相乘的积仍然是一个正实数，因而封闭性也得到满足。但是，负实数不能构成乘法群，因为不封闭，而且无单位元。实数（包括正、负实数）乘法群是成立的。显然，正实数乘法群包含在实数乘法群中。前者称为后者的子群。（3）水分子（H2O）属于C2v点群。每一个使水分子不变的对称操作就是C2v群（请注意：大写字母表示群的记号，小写字母表示群的元素）的元素。把H2O放在yoz平面内（图2-2），有群元素（对称操作）:{I,C2,σxz,σyz}。两个元素相乘也就是依次进行两个对称操作，先作用右边的操作，再作用左边的。C2是绕z轴做180°转动（二次旋转轴），σyz、σxz分别是对yoz和xoz面的反映。显然，c2的逆是它自己，因为c2·c2=I。容易检验，任意两个元素相乘的结果仍是该群的元素。例如，c2·σyz=σxz,σyz·σxz=c2等。这样，可以得到该群元素的乘法表（表2-3），它同时表明了群的封闭性，也给出了每个元素的逆元。OH1H2

r1r2XY图2-2水分子振动内坐标图ZIc2σyzσxzIIc2σyzσxzc2c2IσxzσyzσyzσyzσxzIc2σxzσxzσyzc2I表2-3C2v乘法表(4)晶体平移群以二维为例，群元素是子O点出发至任意格点之矢量。如图2-3所示元素P（3,1),其逆元为P-1=（-3，-1）=-P。单位元为（0，0）。平移群是无限群，有无穷多个元素。图2-3二维晶体平移群

obaP(3,1)（5）-1与+1二个数对于代数乘法构成群，其乘法表如表

2-4(a)。（6）对于放在桌上的硬币可以有两种操作。一是不动它；二是把它翻个面。次两操作也构成群，其乘法表如表2-4（b）。（7）Cs点群。除恒等操作外，只有一个对称面，用σ表示。表2-4（c）是其乘法表。我们立即发现，最后这3个群的元素之间有一一对应关系，即

1---不动---I-1---翻面---σ并有相同的乘法表。我们称这3个群互为同构。同构是群论的一个基本概念。1-1

11-1-1-11不动翻面不动不动翻面翻面翻面不动IσIIσσσI表2-43个互为同构的群的乘法表（a）(b)（c）§2-2几个概念一、共轭元素及类群的元素按一定原则划分为一些类。此原则是：对于g1∈G，取遍群的每个元素gi，用gi及其逆gi-1去左右夹乘g1，所得元素都是g1的共轭元素，并与它属同一类。即对于任意gi∈G,作乘积gi·g1·gi-1=g2,则g2～g1（读作g2是g1的共轭元素）。显然，这样一个关于共轭的定义必须满足下述二个性质：第一、若有g2～g1，则g1～g2（定义的反射性）。确实如此，既然g2～g1，则存在gi∈G，它使下式成立gi·g1·gi-1=g2然而

gi-1·（gi·g1·gi-1）·gi=gi-1·g2·gi等号左边等于g1，故有

g1=gi-1·g2·gi

把gi-1

用gj来标记，则gi=gj-1。于是g1=gj·g2·gj-1，按定义，这表明g1是g2的共轭元，即g1～g2。因此，g1与g2是互为共轭。第二、若有g2～g1，又有g3～g2，则应有g3～g1（定义的可传递性）。确实如此，若g2～g1，则有

gi·g1·gi-1=g2。又因g3～g2，则gj·g2·gj

-1=g3，所以，g3=gj·g2·gj

-1=gj·gi·g1·gi-1·gj

-1。可以证明：gi-1·gj

-1=（gj·gi）-1，即“乘积的逆等于逆的颠倒次序的乘积”（此证明留作练习）。于是g3=(gj·gi）·g1·（gj·gi）-1,根据群的封闭性，（gj·gi）一定是群G的某一个元素。设其为gk，则有g3=gk·g1·gk-1.可见，g3～g1。上述两性质说明，共轭的概念是封闭的。由此导致类的概念：互为共轭的元素组成一个类。可见群的全体元素确是按共轭关系划分成类的。不是属于这一类，就是属于那一类，或是自成一类。这是了解群的结构和性质时的重要概念。例1任何群的单位元自成一类。证：对于任何gi∈G,gi·I·gi-1=gi·gi-1=I,故证。例2阿倍尔群的每个元素自成一类。例3对称群的两个同次对称操作（如绕同一轴正、反方向转过相同角度，绕不同轴转相同角度、不同方向的反映面等），若有任何其它对称操作能将它们联系起来的话，则此两个对称操作互为共轭，属同一类。如D4群{I,c4,c43,c42=c2,c2x’,c2g’,c2a’’,c2b’’},8个元素分为如下5个类：

I，2c4,c42=c2,2c2’,2c2’’。即两个四次轴操作c4与c43属于同一类；二次轴转动c2(=c42)自成一类；两个c2’及两个c2’’操作分别成成类。不过，结晶学中的一个对称要素可以包含不止一个对称操作，而对称群的每个元素就是一个对称操作。随意一个对称要素可对应不止一个群元素。例如D4群的四次轴这一对称要素可对应4个群元素：c4,c42,c43,I。试看两个c2’操作：c2x’与c2g’是否共轭。c4转动能将二次轴c2x’转到c2y’位置，而且容易验证，c4-1·c2y’·c4联合操作的结果只是使图2-4中作为代表的阴影面上下颠倒而已。这和单一操作c2x’的效果一样，也即

C2x’=c4-1·c2y’·c4成立。故有c2x’～c2y’,二者属于同一类。与此类似，c4也将c2a”与c2b”轴联系起来，所以c2a”～c2b”。但是，找不到一个群元素，它能把c2x’与c2a”或c2b”轴联系起来，所以，它们分别属于两个不同的类。例4分析几个点群元素的分类

c3{I,c3,c32(=c3-1)}c3是三次轴转动（120度），c32=c32·(c3·c3-1)=c33·c3-1=c3-1。C3是阿倍尔群，其3个元素各自成一类。

C3v{I,2c3,3σv}取图2-5的3个σv面中任一个，都有σv-1·c3·σv=c3-1,所以，c3～c3-1。类似可证明：c3·σ·c3-1=σ2,所以，σ2～σ1。同样也可以证明：σ3～σ2。因此，3个σv互为共轭。这样，C3v群就有3个类。二、子群、陪集、不变子群

群元素的个数称为群的阶。如果群H的所有元素包含在一个较大的群G中，则称H是G的子群。显然，单位元I必定构成G的子群，而且群G的任何子群也必定把单位元包括在内（子群必须有单位元，而单位元只有一个）。可以证明：若G的阶是g，子群H的阶是h，则g/h一定是整数。例1实数乘法群正实数的集合构成它的子群，但负实数则不是。例2C2n{I,C2,i,σn}它含有下列子群：C2{I,C2},Ci{I,i(中心反演或中心反伸)}，Cs{I，σn（水平面反映）}。一些元素的总体构成一个集合。集合A表示为{a1,a2,….an}，a1,a2等是A的元素。集合中各元素都不相同，或者说，相同的元素只取其中之一。要记住，集合是指一些元素的总体，某一元素x与集合A的乘积x·A或A·x仍然是一个集合。集合A与集合B的乘积A·B或B·A是A的所以元素与B的每一个元素乘积的集合，所以，也是一个集合。群是满足一定条件的集合，而集合并不一定是群。两个集合中的元素一一相等，则称此两集合相等。根据上面所说，显然有：群G与自身的乘积就等于它自己，即G·G=G。子群的陪集—设子群H∈G，对于任意属于G但不属于H的元素x,对应的集合

xH={xh1,xh2,…,xhn}称为H关于x的左陪集，其中h1,h2…等皆H的元素。Hx是右陪集。关于陪集可以证明如下几点：①陪集的元素不属于子群。②陪集肯定不构成群，因为它不含单位元。③H对于不同x的陪集或是完全相同或是不相交（不含共同元素）。陪集中，元素数目等于该子群的阶。因而，群由它的子群及相应的陪集所等分

G=H+sH+pH+…s、p等元素都属于G但不属于H。图解表示是G=HsHpH…不变子群：设子群H∈G，并且对于任意元素x∈G有

x·H·x-1=H或xH=Hx(2-1)则称H为G的不变子群。上述条件也就是：H对于G的任意元素x的左陪集等于右陪集。例4C4v{I,c4,c43,c2,2σv,2σd}的子群C2v{I,c2,σv’,σv”}是不变子群。因为c4·C2v=c4·{I,c2,σv’,σv”}={c4,c43,σd’,σd”}而右陪集C2v·c4={c4,c43,σd’,σd”}。可见，左、右陪集相等。对于C4v的其它元素也有同样结果，所以，C2v是C4v的不变子群。事实上，如果子群的阶等于“母群”阶的一半，则该子群一定是不变子群，因为除子群外，“母群”中剩下的元素必须是做左陪集。三、因子群（商群）前面已经看到，群的元素可以是各种各样对象，可以是数、矢量、矩阵，甚至是一种操作。这里我们就要看到，因子群的元素甚至不是一个量而是一个集合。可以证明，群G的不变子群H及其全体陪集（左陪集或右陪集）各作为元素必定满足群的4个条件，构成群。次群就称为群G对于不变子群H的因子群（或商群），用G/H标记。容易看出，H就是此因子群的单位元。例1C2v{I,c2,σxz,σyz}有不变子群C2{I，c2}。作陪集

Q=σxz·C2={σxz,σyz}。C2v就由子群C2及其陪集Q等分。把C2和Q看作群元素，则有如下乘法表C2QC2C2QQQC2比如，Q·Q={{σxz,σyz}·{σxz,σyz}={I,c2}=C2。因而{C2，Q}构成C2v的因子群，它与σs{I,σ}有相同乘法表，是同构的。例2C4v{I,c2,2c4,2σv,2σa}对于其不变子群C2{I，c2}的因子群有4个元素：{C2，c4·C2,σv·C2,σa·C2},它与C2v{I,c2,σxz,σyz}同构。四、群的同构与同态关于群的同构已在§2-1中说明了。两个群是同态，如果两个群的元素之间有多一对应关系。当然，它们的阶不同，乘法表也不尽相同，但有某种相似性。例如，C3v{I,c3,c32,3σv}与Cs{I,σ}同态。即{I，c3,c32}对应于Cs群的I，{3σv}则对应与Cs的元素σ。Cs群的乘法表已在表2-4（c）给出。如果把C3v的元素分成2个集合：{I，c3,c32}和{3σv},则集合之间满足的乘法表是{I，c3,c32}{3σv}{I，c3,c32}{I，c3,c32}{3σv}{3σv}{3σv}{I，c3,c32}可见，两个乘法表结构完全一样。事实上。{I，c3,c32}=C3是C3v的不变子群；{3σv}是其陪集；二者构成C3v的因子群。五、晶体点群和空间群凡是不改变几何对象及其空间位置，并使空间某一点保持不动的所有对象操作的集合构成点群。对于一个分子，其全部对称操作必定通过其质心，构成某一点群，这是很显然的。由于晶体还有平移对称性，其点群的定义稍微复杂一些。下面，我们将先讨论晶体空间群，再说明晶体点群。晶体是由原始单位晶胞及它在三维空间的重复平移构成的。它不仅在一定点群的对称操作下不变，而且在一定平移操作下也不变。设a1,a2,a3是原始晶胞的基矢，则晶体在如下的晶格平移操作tn作用下不变

tn=n1a1+n2a2+n3a3

（2-2）其中n1、n2和n3是任意整数。除了上述沿晶轴整数倍数的平移不变外，晶体还可能有滑移面或螺旋轴，它们是镜面反映或转动和平移原始晶胞周期某一分数距离的联合操作。图2-6表示金红石（TiO2）型的原始单位晶胞。它具有滑移面和螺旋轴对称。比如，绕z5轴作C4转动，然后沿x、y、z轴分别作a/2、a/2和c/2的平移，三维无限延伸的晶体在此操作前后是不变的。这一对称操作可以表示为

{C4│τ}，其中τ=1/2a+1/2a+1/2c(2-3)

此外，金红石还有滑移面{σv│τ}，其中σv是x5及z5轴的镜面反映，然后作（2-3）式的平移τ。空间群——保持晶体不变的所有对称操作（包括点群操作、平移以及它们的联合）的集合。可以证明，它们满足群的条件。空间群的元素可以用{R│T}来表示。R代表点群操作（转动、镜面反映、中心反演及其联合）T代表晶格平移tn或是类似（2-3）的非初基平移τ。保持晶胞不变的点群{R│O}以及晶格平移群{I│tn}都是晶体空间群的子群。数学上已证明，晶体空间群总共有230个（见附录六），其中不包含滑移面或螺旋轴的空间群有73个，称为简单空间群，其余157个有滑移面或螺旋轴，称为非简单空间群。现在，我们可以给晶体点群定义如下：令晶体空间群全部对称操作的平移部分为零后，得到的就是该晶体的点群。在金红石的例子中，使晶胞不变的最高点群对称是D2n{I,C2,2c2”,i,σn,2σd}。其中C2轴是图2-6的z5轴，2c2”轴分别平行于O1-O2和O3-O4轴，2σd面分别通过上述两轴及z5轴。

此外，还有如下一些滑移面和螺旋轴：

{c4│τ},{c43│τ},2{c2’│τ},{s4│τ},{s43│τ},2{σv│τ}其中的c4轴及s4轴即z5轴，2c2’分别是x5及y5轴，2σv面分别通过x5、y5、及z5轴；平移τ见（2-3）式。上述这些操作，在令τ=0后加上D2n操作一起构成D4n群，这就是金红石的晶体点群。金红石空间群的圣夫利斯（Schoneflies）符号D4h

14所用的正是它的晶体点群符号D4n加上序号14构成的。可见，非简单空间群的晶体点群高于晶胞实有的点群对称。取这样的定义在于，第一，令τ=0后的螺旋轴和滑移面操作固然不能使晶体复原，但是比操作前只差一个原则尺度的位移。显然，晶体的宏观物理性质是不会因这么小的位移而有所影响的，因而，当讨论晶体的宏观物理性质时，可以认为晶体具有这种较高的点群对称。故金红石晶体的外形对称（对称型）是D4n。而且所有非简单晶体的外形对称都具有这样定义的点群对称。第二，可以证明，这样定义的晶体点群才是与空间群关于晶格平移群的因子群同构。如金红石晶体点群是D4n，其空间群关于格点平移群的因子群与D4n同构。已经证明，晶体点群共有32个，其中纯转动群有11