移动式电阻加热快速恒温温度及热重分析仪pga快速恒温温度的研究

移动式电阻加热快速恒温温度及热重分析仪pga快速恒温温度的研究

热重分析是分析固体和液体反应物反应和物理变化过程的主要方法和手段。广泛应用于化工、冶金、能源、材料、环境等领域。现在，试料产量在i下放置后，进行热态加热，分析反应过程中随着加热样品的重量变化而改变。由于加热装置本身和反应装置的反应系统必须从室温开始加热，因此现有商业热重分析仪的最大加热速度通常小于50。最小，高压热重分析仪小于25。在实际反应过程中，材料的温度上升速率为几到数百k。因此，以前的热重分析和测量结果明显偏离了实际过程，而且很难测试特定温度下的材料的反应行为。为了使热重分析条件接近实际，分析条件的高温、快速加热和高压是热重分析技术的发展趋势。因此，这项研究对热重分析仪的开发尤其是加热下的快速加热方法具有重要的科学意义。阎常峰对可用于快速加热反应的反应器进行了简单对比分析,包括感应加热、激光加热、流化床加热、等离子体与激波管加热、携带流反应器、丝网反应器和铂膜反应器.在(加压)反应器中采用不锈钢丝网与电极连接加热的方式可实现快速升温.红外加热也是使反应器快速升温的有效方式,并在热重分析仪上有所应用.红外加热的升温速率较大,用于常压/真空条件热重的线性升温速率最大可达500℃/min,但调控难度较大.微波加热可以使无机物在短时间内急剧升温到1800℃左右.近年来,微波热效应越来越广泛地应用于新材料的研制与开发工艺中.电阻加热是用于热重分析仪的最常用升温方式,具有升温线性好、升温速率易于调节和在恒温过程中极其稳定等特点.本文利用电阻加热的特点,在固定式电阻加热的基础上开发了一种移动式电阻加热技术,并与固定式电阻加热及红外加热比较,探索一种快速升温、恒温稳定性好且能够适用于加压热重分析仪的快速升温方法.1预热系数的计算热重分析中热源对样品的加热过程为非稳态传热.Welty提出了针对非稳态加热过程的瞬态传热方程,如公式(1)所示dTdt=hA(T∞−T)ρVCp(1)dΤdt=hA(Τ∞-Τ)ρVCp(1)式中,T表示瞬时温度;T∞表示热源温度;t表示物体被加热至温度T所需要的时间;h表示对流换热系数;A表示换热面积;ρ表示被加热物体的密度;V表示被加热物体的体积;Cp表示被加热物体的比热.根据公式(1)积分整理后得到公式(2)t=ρCpVhAlnT∞−T0T∞−T(2)t=ρCpVhAlnΤ∞-Τ0Τ∞-Τ(2)对于同一被加热物体而言,公式(2)中除了温度T与时间t,其余参数均为定值.T∞-T表示热源与被加热物体的温度差,由公式(2)可知,加热所需时间与温度差T∞-T成反比,即增加温度差可以缩短加热所需的时间.因此,本研究设计了一种增加温度差的移动式电阻加热方式,即预先将电阻炉温度加热至指定温度,再将电阻炉迅速移动使反应器进入炉膛中被快速加热,达到快速升温的目的.2压力监测系统图1(a)为自制的电阻加热装置,电炉功率2kW,电炉可被下部安装的升降电机带动上下移动,用于考察移动式电阻加热和固定式电阻加热的升温速率;图1(b)为红外加热装置(E25,SINKU-RIKO,Japan),功率3kW,用于考察红外加热的升温速率.实验分别选用了特制的耐高温高压不锈钢材质反应器、石英反应器和陶瓷反应器作为反应器,各反应器的尺寸完全相同,即为外径20mm、壁厚2mm、长400mm的管式反应器.为考察加压条件下快速升温时反应器内压力的稳定性,建立了如图2所示带有压力监测的快速升温加压实验系统.反应器与图1(a)所示相同,反应器内的温度通过密封在反应器内的热电偶监测,反应器内的压力和用气量分别通过调节背压阀(11)的开度和气体质量流量计来保持稳定.温度和压力分别通过温度传感器和压力传感器实时采集,其信号通过采集器传送到电脑终端,采集频率为1Hz.实验过程:先将移动式电阻炉下降至反应器正下方,使反应器完全暴露在空气中,设定炉温,开始加热电阻炉,待炉温升至指定温度后,向反应器内通入N2气(如0.5L/min)加压,经冷却后的N2气在背压阀调控下使反应器内压力达到并稳定在设定值,如1.0MPa.然后启动升降电机将电阻炉向上移动,使反应器完全置于炉膛中,同时在线采集并记录反应器内温度与压力变化数据.3结果与讨论3.1加热方式对升温速率的影响采用移动式电阻加热、固定式电阻加热和红外加热方式将上述3种反应器在常压下分别从室温加热至800℃,升温曲线如图3所示.可以看出,无论使用何种反应器,红外加热方式所需时间最短、移动式电阻加热方式次之、固定式电阻加热方式所需时间最长.例如,对于不锈钢反应器从室温被加热至800℃,红外加热、移动式和固定式电阻加热方式所用时间分别为190、213和331s.但从图3也可看出,红外加热在恒温段的波动较大,对于导热系数较大的不锈钢反应器和石英反应器,最大波动温差达30℃.这是由于红外加热的热惯性较大,导致恒温段的温度稳定性较差.而导热系数较小的陶瓷反应器的恒温段温度波动较小,仅有10℃左右.而加压热重分析仪在恒温段的温度波动较大会直接影响到天平的测量精度,进而影响实验结果的准确性.因此,红外加热方式不十分适合作为加压热重分析仪的快速升温方法.对比红外加热,电阻式加热方式在恒温段温度波动较小,可控制在2℃之内.而对比固定式和移动式电阻加热升温结果发现,移动式加热预热段所需的时间明显小于固定式加热方式,即升温速率大,这是因为移动式加热方式在加热初期,其炉膛与反应器的温度梯度远大于固定式加热方式.而且在恒温段温度保持非常平稳、几乎没有波动.因此,采用移动式加热技术可以满足热重分析仪快速升温的要求.图4为3种反应器在不同加热方式下的平均升温速率.从图中可以看出,反应器材质对升温速率的影响较大.对于陶瓷反应器,固定式电阻加热方式下的升温速率小于100℃/min,而移动式电阻加热和红外加热方式下的升温速率虽有所增大,但也均未超过140℃/min,这是因为陶瓷材料具有蓄热特性,加热炉传递过来的热量大部分被陶瓷材料所吸收.石英反应器和不锈钢反应器在固定式电阻加热方式下的升温速率比陶瓷反应器大很多,但仍未超过200℃/min.采用红外加热时不锈钢反应器和石英反应器的升温速率分别达到了244℃/min和628℃/min.采用移动式电阻加热方式时,这两种反应器的升温速率都大于200℃/min,其中不锈钢反应器为216℃/min,石英反应器为360℃/min.石英反应器由于易破损而难以在高压条件下使用,因此加压热重分析仪中选取导热性较好及强度高的不锈钢反应器比较合适.本文将不锈钢反应器加热升温过程分为预热段、快速加热段、加热末段以及恒温段4个过程.以目标温度为800℃的升温过程为例,定义从室温加热至100℃为预热段,100℃加热至790℃为快速加热段,790℃至指定温度800℃为加热末段.预热段为反应器的初始升温阶段(图5).对于电阻炉加热而言,加热炉与反应器之间的热量传递方式主要以对流传热为主.固定式电阻加热在加热反应器的同时,需要大量的热量加热电阻炉自身,因而导致固定式电阻加热即传统的加热升温方式的预热段时间较长,如图5中从室温加热至100℃需要98s.而移动式电阻加热在未加热反应器之前,预先已将电阻炉加热至指定温度,当电阻炉移动至反应器所在的位置时,反应器能够快速升温,预热段所需的时间也相对较短,如图5中所示仅为20s左右,是传统加热方式的1/6.经过预热段后,进入快速加热段,如图6所示.快速加热段的升温速率大小直接影响着整个过程的升温速率大小.由于移动式电阻加热的电炉与反应器之间的温度差很大,因而在快速升温段的初期阶段,移动式电阻加热的升温速率最大,超过了红外加热方式.随着温度差的减小,热通量随之减小,移动式电阻加热在快速升温段的后期阶段升温速率逐渐减小.红外加热以辐射传热为主,因此在快速升温段可以使反应器温度接近于指定温度.在升温末段,由于电炉的炉膛与反应器之间的温度差越来越小,导致升温速率迅速减小.如图7所示,移动式电阻加热达到800℃终温所需的时间为42s,固定式电阻加热则需80s左右.而红外加热从快速升温段开始一直保持较大的热量通量,在升温末段只需几秒钟即达到指定温度.3.2气体流量对反应器内压力的影响上述结果显示,移动式电阻加热方式可以实现快速升温的目的,但对加压热重分析仪来说,快速升温的同时反应器内气体受热迅速膨胀,可能造成反应器内压力不稳定,进而影响天平的稳定性.为此,利用图2所示装置对加压不锈钢反应器内压力在快速升温过程中的变化进行了考察.图8所示为不同加热终温(从500℃到900℃)对移动式电阻加热过程中反应器内压力稳定性的影响.实验中,系统压力和通气量保持不变,图8(a)中设定为0.2MPa和0.5L/min,图8(b)中设定为3.0MPa和0.5L/min.可以看出,加热终温从500℃到900℃(相应地气体体积膨胀约1.5倍),及在每个设定终温的加热过程中,反应器内的压力始终保持较好的稳定性,随终温的改变而产生的波动很小.例如,图8(b)中3.0MPa、500℃条件下,从室温升到800℃时,压力变化范围为2.998—3.003MPa,而3.0MPa、900℃条件下,从室温升到900℃时,压力变化范围为2.993—3.005MPa,即压力波动在±1‰—2‰左右.图9表示不同压力下移动式电阻加热过程中反应器内压力的变化.一般来说,压力越大,反应器内的气体密度越大,特别是在快速升温过程中,分子间的热运动越剧烈,容易造成瞬间压力过大.但图9中的结果表明,反应器内压力预设在0.5—3.0MPa范围内,快速升温过程中仍能保持较好的稳定性.例如,预设压力为2.0MPa时,快速升温过程中反应器内的压力在1.998—2.004MPa范围内波动,波动幅度在±1‰—2‰左右.这可能与反应器后的背压阀的性能有关,能够迅速将气体排出,维持系统内的压力稳定.图10所示为反应器内通入不同流量气体对移动式电阻加热过程中反应器内压力稳定性的影响.在实验中,维持系统压力和加热终温不变,分别为3.0MPa和800℃,通入反应器的气体流量分别为0.1、0.2、0.5、1.0和2.0L/min(流量增加了20倍).从图10可以看出,虽然气体流量增加了20倍,但在快速升温过程中反应器内压力波动范围只在2.997—3.003MPa之间,即波动幅度在±1‰左右,说明气体流量的激增对反应器内压力的变化影响很小.以上结果说明,预先将反应器加压,然后采用移动式电阻加热方式对天平系统稳定性的影响很小.4加热方法对热稳定性的影响为了开发一种能够应用于加压热重分析仪的快速升温技术(升温速率>200℃/min),使用不锈钢、石英和陶瓷反应器作为模拟反应器,利用研制的移动式电阻加热炉进行了模拟测试,并与固定式电阻加热和红外