西南大学 分析化学 第七章氧化还原滴定法

第7章氧化复原滴定法7.1氧化复原反响及平衡7.2氧化复原滴定根本原理7.3氧化复原滴定中的预处理7.4常用的氧化复原滴定法7.5氧化复原滴定结果的计算Oxidation-ReductionTitrations1概述氧化复原：得失电子,电子转移反响机理比较复杂，常伴有副反响控制反响条件，保证反响定量进行，满足滴定要求7.1氧化复原平衡aO+ne=bR实质：电子的转移氧化复原电对(RedoxPairs)可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。如:Fe3+/Fe2+，Ce4+/Ce3+，Sn4+/Sn2+，I2/I-等不可逆电对：不能在任一瞬时建立平衡，实际电势与理论电势相差较大,到达平衡时也能用能斯特方程描述电势Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等氧化剂—电子受体；复原剂—电子给体几个术语—标准电极电位(电势），

Standardelectrodepotential

热力学常数，温度的函数。对称电对：电对半反响中，氧化态与复原态的系数相同。不对称电对：电对半反响中，氧化态与复原态的系数不同。如Fe3++e-=Fe2+，MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O如I2

+2e-=2I-，Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O

描述电对电势与氧化复原态的分析浓度的关系条件电势：特定条件下，cO=cR=1mol·L-1或浓度比为1时电对的实际电势，用E反响了离子强度及各种副反响影响的总结果，与介质条件和温度有关。2条件电势Conditionalpotential〔formalpotential)

aO=[O]

O=cO·

O/

O

aR=[R]

R

=cR·

R/

R＝E〔条件电势〕0.059lg0.059lgncOnE=Eq++

O

R

R

OcR例:1mol·L-1HCl溶液中，cCe4+=1.00×10-2mol·L-1，cCe3+=1.00×10-3mol·L-1时Ce4+/Ce3+电对的电势？解：例:计算在1mol·L-1HCl溶液中，用固体亚铁盐将0.100mol·L-1K2Cr2O7溶液复原至一半时的电势？解：例:计算0.10mol·L-1HCl溶液中As(V)/As(III)电对的条件电势？解：影响条件电势的因素0.059lgnE

=Eq+

O

R

R

O离子强度酸效应络合效应沉淀

离子强度的影响通常显著小于副反响的影响a离子强度的影响假设无副反响发生，条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度(I)引起。I时，决定于氧化态、复原态的电荷数Zi

iI时，忽略离子强度影响0.059lg[O]nE=Eq+

[R]0.059lg0.059lgncOnE=Eq++

R

OcRb酸效应[H+]或[OH-]参加氧化复原反响中,影响氧化复原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。c生成络合物氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，复原性增加，反之那么电势升高，氧化性增加d生成沉淀(改变浓度比值)氧化态生成沉淀，使电势降低，复原性增加复原态生成沉淀，那么电势升高，氧化性增加电势表达的三种情况3氧化复原反响平衡常数p2O1+p1R2=p2R1+p1O2Ox1+n1e=Red1E1=E1

+

Ox2+n2e=Red2E2=E2

+0.059n1lgaO1aR10.059n2lgaO2aR2aO2aO1aR1aR2p1p1p2p2K=K

=cO2cR1cO1cR2p1p1p2p2平衡时：E1

=E2

p(E1

-E2

)0.059aO1aR1lgaO2aR2p1p1p2p2==lgKE

越大K

越大E1

+0.059n1lgaO1aR10.059n2lgaO2aR2=E2

+p=n1p2=n2p1是

n1,n2的最小公倍数=

pE

0.059lgK

cO1cR1lgcO2cR2p1p1p2p2=例计算反响：IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O的平衡常数？解：pK与K’的应用衡量氧化复原滴定至化学计量点时，滴定反响进行的程度。可以根据K与K’的表达式计算出sp时氧化态浓度与复原态浓度的比值，说明滴定反响进行的程度4化学计量点时反响进行的程度到达化学计量点时，反响进行的程度可有氧化态与复原态浓度的比值来表示，该比值根据平衡常数求得。例:对于下面滴定反响，欲使反响的完全度达99.9％以上，E至少为多少？lgK

=lg(99.9%)p1(99.9%)p2

(0.1%)p1(0.1%)p2

≈lg103p1

103p2=3(p1+p2)

E

==lgK

p0.059p0.0593(p1+p2)p2O1+p1R2=p2R1+p1O2n1=n2=1p=1,lgK

≥6，

E

≥0.35Vn1=1,n2=2p=2,lgK

≥9，

E

≥

0.27Vn1=n2=2p=2,lgK

≥6，

E

≥0.18V5氧化复原反响的速率O2+4H++4e=2H2OE

=1.23VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE

=1.51VCe4++e=Ce3+E

=1.61VSn4++2e=Sn2+

E

=0.15V

为什么这些水溶液可以稳定存在？KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液速度的影响因素氧化剂、还原剂自身性质浓度的影响温度的影响催化剂的作用诱导作用影响氧化复原反响速率的因素氧化剂或复原剂本身性质：性质不同，机理不同，显著影响速度1〕转移电子—速度快；翻开共价键—速度慢2〕元素氧化数越高，反响越慢3〕静电作用力阻碍减慢反响速度4〕分步进行，整个速度受最慢一步影响表观反响式分步反响，一次转移1个电子第一步：Cr(VI)+Fe(II)=Cr(V)+Fe(III)第二步：Cr(V)+Fe(II)=Cr(IV)+Fe(III)第三步：Cr(IV)+Fe(II)=Cr(III)+Fe(III)反响物浓度：反响物c增加,反响速率增大温度：温度每增高10℃,反响速率增大2～3倍例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr3++3I2+H2O

催化剂〔反响〕：改变反响历程，加快反响如KMnO4的自催化

诱导反响2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O诱导体诱导反应受诱体作用体受诱反应氧化复原滴定指示剂氧化复原滴定曲线化学计量点，滴定突跃滴定终点误差E/V突跃7.2氧化复原滴定根本原理1氧化复原滴定指示剂a自身指示剂KMnO42×10-6mol·L-1呈粉红色b特殊指示剂淀粉与1×10-5mol·L-1I2生成深蓝色化合物碘量法专属指示剂

SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1×10-5mol·L-1可见红色)c氧化复原指示剂〔本身发生氧化复原反响〕弱氧化剂或弱复原剂，且氧化态和复原态有不同的颜色InO+ne=InRE=E

+0.059/nlogcInO/cInR变色点时：E=E

变色范围：E

±0.059/n指示剂的选择原那么：指示剂的条件电势尽量与反响的化学计量点电势一致，以减小滴定误差。常用氧化复原指示剂指示剂氧化态颜色还原态颜色E

(V)酚藏花红红色无色0.28四磺酸基靛蓝蓝色无色0.36亚甲基蓝蓝色无色0.53二苯胺紫色无色0.75乙氧基苯胺黄色红色0.76二苯胺磺酸钠紫红无色0.85邻苯氨基苯甲酸紫红无色0.89嘧啶合铁浅蓝红色1.15邻二氮菲-亚铁浅蓝红色1.062氧化复原滴定曲线电对电势随滴定剂参加而不断改变:E~VT曲线E/V突跃sp理论计算：可逆体系实验方法1、氧化复原滴定反响类型①对称的氧化复原滴定反响：由两个对称电对组成的氧化复原滴定反响。②不对称的氧化复原滴定反响：组成氧化复原滴定反响的两电对中至少有一个是不对称电对。氧化复原滴定反响类型不对称的氧化复原滴定反响可逆的氧化复原滴定反响不可逆的氧化复原滴定反响对称的氧化复原滴定反响√(1)滴定体系：在1mol·L-1H2SO4溶液中用0.1000mol·L-1Ce4+滴定等浓度Fe2+溶液20.00mL。(2)滴定反响〔氧化剂滴复原剂〕:Ce4+＋Fe2+=Ce3+＋Fe3+(3)计算条件平衡常数滴定过程中两个电对:Fe3+＋e-=Fe2+，

Ce4+＋e-=Ce3+以可逆氧化复原滴定反响为例E1

=1.44V

E2

=0.68V(4)滴定过程中,电对平衡电势E的计算：

滴定分数滴定前

滴定分数a=0.0000溶液中存在电对Fe3+/Fe2+由于Fe3+为Fe2+在空气中氧化产生，具体浓度不知道，故滴定前电势无法计算。滴定开始到sp前：Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算反响达平衡时E1=E2=E故只需选用一个电对计算E即可可见滴定分数a=2.000处的平衡电势E就是氧化剂的条件电势如滴入Ce4+溶液19.98mL(a=0.9990)因为所以〔1〕〔1〕式为计算滴定曲线突跃范围一端由计量点时，可逆滴定a=1.000可推导出：P233化学计量点时：本例：n1=n2=1,注意：该Esp计算式只适合于对称的氧化复原滴定反响，与电对的浓度无关。化学计量点以后：Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算〔2〕〔2〕式为计算滴定曲线突跃范围另一端(a=1.001)E的通式如参加Ce4+溶液40.00mL，计算E。因为a=2.000所以可见滴定分数a=2.000处的平衡电势E就是氧化剂的条件电势(5)绘制滴定曲线用计算不同滴定分数a对应的E值列成表用电势E(V)作纵坐标，滴定分数a作横坐标，

即可绘出滴定曲线。VCe4+mL滴定分数电势V说明0.000.0000不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

Esp=(E

Fe3+/Fe2++E

Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突跃-0.1%E=E

Fe3+/Fe2++0.05930.1%E=E

Ce4+/Ce3+-0.0593Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线E/V突跃1.261.06

1.06邻二氮菲亚铁0.86

0.85

二苯氨磺酸钠当两电对的电子转移数n1=n2时，

Esp位于突跃范围的中点。突跃范围〔通式〕：E2

+0.0593n2E1

-0.0593n1化学计量点〔通式)n1E1

+n2E2

n1+n2Esp=n2O1+n1R2=n2R1+n1O2滴定突跃大小的影响因素根据条件电位判断滴定突跃范围〔电位范围〕(6)不可逆氧化复原滴定反响的滴定曲线：例如，用KMnO4溶液滴定Fe2+溶液.滴定反响〔氧化剂滴复原剂〕SP前，按Fe3+/Fe2+电对(n2=1)计算E；SP后，按MnO4-/Mn2+电对(n1=5)计算E。不可逆氧化复原滴定反响的滴定曲线当两电对电子转移数n1≠n2时，Esp不位于突跃范围的中点。E/V滴定反响进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合3滴定终点误差=[O1]ep-[R2]epC2sp100%Et=100%被测物质的物质的量滴定剂过量或不足的物质的量n1≠n2，两电对均为不对称电对n1=n2，两电对均为对称电对式中：ΔE＝Eep－EspΔEθ=E1θ－E2θEt为终点误差返回将被测组分预先氧化为高价状态〔或复原为低价状态〕再用复原剂〔或氧化剂〕标液滴定，这种滴定前使待测组分转变为适当价态的步骤称为预氧化〔或预复原〕。7.3氧化复原滴定的预处理对预氧化剂和预复原剂的要求定量氧化或复原预测组分反响速率快具有一定的选择性过量的氧化剂或复原剂易除去目的：将被测组分预先处理成便于滴定的形式1高锰酸钾法2重铬酸钾法3碘量法4溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法7.4常用氧化复原滴定法高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化复原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：一种强氧化剂1高锰酸钾法弱酸性、中性、弱碱性强碱性(pH>14)强酸性(pH≤1)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

Eθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V不同条件下,KMnO4表达的氧化能力不同弱酸性、中性、弱碱性强碱性(pH>14)强酸性(pH≤1)MnO4-＋5e

Mn2+Eθ=1.51VMnO4-+

3e

MnO2

Eθ=0.59VMnO4-+

e

MnO42-

Eθ=0.56V不同条件下,电子转移数不同，化学计量关系不同KMnO4标准溶液的配制与标定KMnO4：KMnO4试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约1h充分氧化复原物质粗称一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗滤去

生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O基准物:

Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,纯Fe丝等滴定条件酸度:～1mol/LH2SO4介质。(HCl?)

温度:70～85℃

滴定速度:

先慢后快MnO4-可以氧化Cl-,产生干扰低—反响慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4来不及反响而分解Mn2＋的自催化作用1.直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。2.间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成↓的M(Ca2+、Pb2+、Th4+……)。Ca2+CaC2O4稀H2SO4C2O42-3.返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。滴定方法和例如应用例如：直接滴定法:测定双氧水H2O25H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O间接滴定法:测定补钙制剂中Ca2+含量Ca2++C2O42-CaC2O4KMnO4标准溶液H2C2O4过滤，洗涤H2SO4溶解3.返滴定法：测定MnO2测定有机物

MnO4-+MnO2碱性,△H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32-+MnO42-Fe2+(剩)KMnO4标准溶液待测物：水样中复原性物质〔主要是有机物〕滴定剂：KMnO4

标准溶液

滴定反响：5C+4MnO4-+12H+5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O化学耗氧量〔COD〕测量滴定酸度：强酸性，H2SO4介质重铬酸钾法优点:a.纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存b.氧化性适中,选择性好滴定Fe2+时不诱导Cl-反响—污水中COD测定缺点:有毒指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反响)2.利用Cr2O72-—Fe2+反响测定其他物质Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE

=1.33V2重铬酸钾法K2Cr2O7法测定铁a.控制酸度加磷硫混酸目的b.络合Fe3+降低条件电势c.消除Fe3＋黄色SnCl2浓HClFe2O3Fe2++Sn2+(过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-二苯胺磺酸钠(无色紫色)终点：浅绿紫红滴定前应稀释无汞定铁滴加SnCl2热浓HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4钨蓝W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至蓝色消失Fe3++Ti4+利用Cr2O72-－Fe2+反响测定其他物质(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等(2)测定强复原剂：Ti3+、Sn2+等(3)测定非氧化、复原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸I2

＋2e2I-3碘量法弱氧化剂中强复原剂指示剂：淀粉，I2可作为自身指示剂缺点：I2易挥发，不易保存I2易发生歧化反响，滴定时需控制酸度I-易被O2氧化I3-

＋2e3I-E

I3-/I-=0.545Va直接碘量法〔碘滴定法〕滴定剂I3-标准溶液直接滴定强复原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等弱酸性至弱碱性3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化酸性强：I-会被空气中的氧气氧化碱性强：b间接碘量法〔滴定碘法〕用Na2S2O3标液滴定反响生成或过量的I2

用I-的复原性测氧化性物质,滴定生成的I2KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，Fe3+,PbO2弱酸性至中性用过量I2与复原性物质反响，滴定剩余I2E

S4O62-/S2O32-=0.09VI2＋2S2O32-=2I-+S4O62-即局部的发生如下反响：高碱度：高酸度：4:11Na2S2O3标准溶液抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，(SO32-)

S↓）避光→光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O3·5H2O加入少许

Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水标准溶液的配制与标定Na2S2O3标定S2O32-I-+S4O62-酸度0.2~0.4mol·L-1间接碘量法，用K2Cr2O7、

KIO3等标定淀粉:蓝→绿避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O2碘标准溶液配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710标定：基准物As2O3应用1:碘量法测定铜

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮状↓出现调节pH

NH4HF2?pH3~4消除干扰pH~3Cu2+KI(过)CuI↓+I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定浅蓝色KSCN?蓝色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:复原剂、沉淀剂、络合剂应用2:碘量法测定葡萄糖含量

(返滴定法)摩尔比：1葡萄糖→1IO-

→1I2→2S2O32-

I2+

2OH-

H2O+I-

+IO-歧化R-CHO+IO-

+OH-R-COO-+I-+H2O6S