第五章-大学物理化学

第五章化学平衡§5.1化学反应的等温方程5.2化学反应的平衡常数和等温方程式5.3平衡常数与化学方程式的关系5.4复相化学平衡5.5平衡常数的测定和平衡转化率的计算5.6标准生成吉布斯自由能5.8温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响5.9同时平衡5.7用配分函数计算和平衡常数5.10反应的耦合5.11近似计算第一页，共38页。§5.1化学反应的等温方程化学反应亲和势

rGm与

的关系，平衡条件化学反应的等温方程第二页，共38页。1.化学反应亲和势（affinityofchemicalreaction）A恒温恒压，

W’=0时

rGm<0自发

rGm=0平衡恒温恒压下

A>0反应自发

A=0反应平衡

A<0反应非自发，逆向自发

1922年，比利时热力学专家德唐德（Dedonder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学反应亲和势A为：第三页，共38页。2.

rGm与

的关系，平衡条件恒温、恒压条件下，第四页，共38页。2.

rGm与

的关系，平衡条件用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于0~1mol之间。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡第五页，共38页。2.

rGm与

的关系，平衡条件第六页，共38页。2.

rGm与

的关系，平衡条件第七页，共38页。3.

化学反应的等温方程理想气体恒温下Jp称为压力商第八页，共38页。反应组分PB除以Pθ的系数次方的连乘产物系数为正，故表现出商的形式，称为压力商，以JP表示对一个理想气体化学反应aA＋dD＝gG＋hH第九页，共38页。第十页，共38页。§5.2理气化学反应的标准平衡常数标准平衡常数有纯凝聚态物质参加的理气化学反应相关化学反应K

之间的关系K

的测定平衡组成的计算其它的平衡常数第十一页，共38页。1.标准平衡常数当系统达到平衡，K

称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数，在数值上等于平衡时的压力商，是无量纲的量。因为它与标准摩尔反应吉布斯函数有关，所以又称为标准平衡常数。第十二页，共38页。1.标准平衡常数标准平衡常数：第十三页，共38页。1.标准平衡常数理想气体化学反应等温方程K

>Jp

rGm<0反应向右自发进行K

<Jp

rGm>0反应向左自发进行

K

=Jp

rGm=0反应达平衡

第十四页，共38页。2.有凝聚态物质参加的理想气体化学反应称为的解离压力。例如，有下述反应，并设气体为理想气体：

有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。第十五页，共38页。2.有凝聚态物质参加的理想气体化学反应如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。例如：解离压力则热力学平衡常数：第十六页，共38页。3.相关化学反应K

之间的关系(1)-2×(2)得（3）例如，求的平衡常数第十七页，共38页。4.标准平衡常数K

的测定（1）物理方法直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。（2）化学方法用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。第十八页，共38页。5.平衡组成的计算平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。第十九页，共38页。例题例题Ag可能受到H2S（气）的腐蚀而发生如下反应：H2S(g)+2Ag(s)==Ag2S(s)+H2(g)今在298K、100kPa下，将Ag放在等体积的H2和H2S组成的混合气体中。试问⑴Ag是否可能发生腐蚀而生成Ag2S？⑵在混合气体中，H2S的百分数低于多少才不致发生腐蚀？已知298K时，Ag2S和H2S的标准生成吉布斯函数分别为–40.25和–32.93kJ／mol。第二十页，共38页。例题解：⑴判断Ag能否被腐蚀而生成Ag2S，就是判断在给定的条件下，所给的反应能否自发进行。可以计算

rGm值，由

rGm的正、负来判断，也可以计算反应的平衡常数K

，再比较K

与Jp的大小来判断。用

rGm判断：

rGm=

rG

m+RTlnJp

第二十一页，共38页。例题

Jp为指定条件下的压力商，其值为其中摩尔分数之比等于体积百分数之比。此时

rGm=

rG

m

=

fG

(Ag2S,s)–

fG

(H2S,g)＝(–40.25+32.93)kJ/mol＝–7.32kJ/mol

rGm<0,故在该条件下，Ag能被腐蚀而生成Ag2S第二十二页，共38页。例题比较K

和Jp的大小判断：

rG

m

=

–RTlnK

=

fG

(Ag2S,s)-

fG

(H2S,g)则lnK

=(–40.25+32.93)×10-3/(–8.315×298.2）=2.953

K

=19.15而Jp＝1∴K

>Jp，

rGm<0，正向反应自发，即Ag能被腐蚀而生成Ag2S。以上两种判断方法实际上都是利用化学等温式来判断化学变化的方向，这是根本原则。但在处理具体问题时，可以根据所给的条件，选择容易计算的量来判断。第二十三页，共38页。例题⑵若使Ag不致被腐蚀，应使

rGm≥0，即Jp≥K

设此时H2S的体积百分数为x，则H2的百分数为1–x。则

Jp=(1–x)/x

Jp≥K

，即(1–x/x)≥19.15解得x≤4.96％即在混合气体中，H2S的百分数低于4.96％时，才不致发生腐蚀。第二十四页，共38页。例题例题

第二十五页，共38页。例题

第二十六页，共38页。6.

其它的平衡常数一般有单位对于理想气体当第二十七页，共38页。§5.3温度对标准平衡常数的影响范特霍夫方程

rHӨm为定值时范特霍夫方程

rHӨm为温度的函数时范特霍夫方程的积分式第二十八页，共38页。1.范特霍夫方程吉布斯－亥姆霍兹方程化学反应可得van’tHoff方程对吸热反应， ，升高温度，KӨ增加，对正反应有利。对放热反应， ，升高温度，KӨ降低，对正反应不利。第二十九页，共38页。2.

rHӨm为定值时范特霍夫方程的积分式若温度变化范围不大，可视为常数，定积分这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。第三十页，共38页。2.

rHӨm为定值时范特霍夫方程的积分式例题

第三十一页，共38页。2.

rHӨm为定值时范特霍夫方程的积分式第三十二页，共38页。2.

rHӨm为定值时范特霍夫方程的积分式第三十三页，共38页。3.

rHӨm为温度函数时范特霍夫方程的积分式若值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。上式代入得第三十四页，共38页。§5.4其他因素对理想气体化学平衡的影响压力对平衡转化率的影响惰性组分对平衡转化率的影响反应物的摩尔比对平衡转化率的影响第三十五页，共38页。1.压力对平衡转化率的影响增加压力，反应向体积减小的方向进行。因为当时，压力增大，增大。当时，压力增大，减小。例如CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)增大压力向左进行N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)增大压力向右进行第三十六页，共38页。2.惰性组分对平衡转化率的影响设平衡时，组分B为nB，惰性组分为n0惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。例如： ，增加惰性气体，值增加，括号项下降。因