高固体分自交联型丙烯酸树脂的合成及性能研究

高固体分自交联型丙烯酸树脂的合成及性能研究

随着涂料技术的快速发展和环境保护法律法规的完善，减少涂料厂vo的含量一直是涂料行业的目标。电泳涂料以水为溶剂,对于任何复杂的工件都能得到均匀致密涂层,涂膜耐腐蚀性优异,其研究和开发受到广泛关注。但是,由于电泳涂料的树脂不是真正完全意义上的水溶性,在其制造和涂装过程中尚需有机溶剂作为助溶剂,早期的电泳漆液(指槽液)中有机溶剂的质量分数超过了5%,相对于质量分数15%～20%的漆液固体分,这个值已经很大了。因此,在美国,电泳涂料的一个发展趋势是零溶剂。但目前零溶剂的实现尚有一定困难。作者在合成阴极电泳涂料用阳离子丙烯酸共聚物时,试图从合成高固体分丙烯酸树脂出发,探索降低阴极电泳涂料有机溶剂的新方法。1实验1.1酯化合物酰胺甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA),甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA),N-丁氧甲基丙烯酰胺(NBMA),甲基丙烯酸甲酯(MMA),苯乙烯(St),甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA),丙烯酸丁酯(BA),丙烯酸(AA),溶剂,均为工业品;偶氮二异丁腈(AIBN),过氧化苯甲酰(BPO),过氧化苯甲酸叔戊酯(TAPB),链转移剂,中和剂均为CP。1.2单体和引发剂的制备将全部溶剂和单体加入配有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的500mL四颈烧瓶中,开动搅拌,加热溶剂达预定温度,在2～3h内滴完单体和引发剂的混合物,保温2～3h(可补加引发剂),直至单体转化率达到98%以上。终止反应后,待产物冷却至50℃左右,用冰醋酸中和,适量去离子水稀释,得水性高固体分丙烯酸树脂。2结果与讨论2.1应用agoma改性对树脂黏度的影响水溶性自交联型丙烯酸树脂中含有极性基团,如羟基,能在树脂分子间形成氢键提高树脂黏度,阻碍涂料高固体分化。实验中采用低极性IBOMA参与共聚反应,研究了不同质量分数的IBOMA对树脂溶液(Mn=4500左右,Tg=30℃,室温条件下)黏度的影响,见图1。由图1可知,使用IBOMA改性可明显降低树脂溶液的黏度,w(IBOMA)=5%～10%时能将合成树脂的固体质量分数提高到75%甚至更高。其原因是由于IBOMA单体和均聚物的表面张力分别为25.4×10-3和24.3×10-3N·m-1,而(甲基)丙烯酸酯类单体和其均聚物的表面张力均大于30×10-3N·m-1,因此,在聚合物水溶液中引入IBOMA后,由于表面张力的作用,溶液中树脂分子卷缩,呈类似于球状的结构,IBOMA分子中立体结构的非极性多酯环酯基露在分子球体表面,分子间的空间位阻较大,因而相互作用力减弱,黏度也显著减小。实验中还发现,使用IBOMA改性能明显提高漆膜丰满度。2.2分散剂的选择高固体分丙烯酸树脂只能由相对分子质量低的聚合物组成。但当相对分子质量极小时,就必须有极窄的相对分子质量分布并且有足够的交联单体参与聚合,才能保证每个树脂分子上都有两个以上的交联官能团,在固化过程中生成涂膜性能优异的体型聚合物。因此,在聚合过程中必须严格控制聚合物的相对分子质量及其分布。2.2.1引发剂质量分数对树脂相对分子质量的影响在单体配比、引发剂质量分数相同的条件下,考察不同温度,引发剂种类对树脂的相对分子质量分布、颜色、黏度及残留单体质量分数的影响,见图2。就树脂的相对分子质量分布而言,采用TAPB比BPO和AIBN分布窄;从对树脂颜色的影响来看,低温聚合时选用AIBN的树脂颜色要浅,高温时则TAPB较好。从树脂的黏度和残留单体质量分数方面分析,采用TAPB合成的树脂黏度低,残留单体量少。高温聚合得到的树脂相对分子质量分布窄,黏度小,但残留单体质量分数较高,颜色深。由此可知,选择单一的引发剂不能达到各方面均满意的效果。实验中采用m(AIBN)∶m(TAPB)=1∶(0.3～0.5)的复合引发剂。在此基础上,还研究了引发剂质量分数对树脂的相对分子质量及其分布的影响,结果如图3所示。随着引发剂质量分数的增大,共聚树脂的相对分子质量降低,分布变窄。但是,引发剂质量分数大于4%后,对降低相对分子质量及其分布的作用不明显,且引发剂质量分数增加,树脂的颜色、成本等将受到影响。故实验中选用w(引发剂)=2%～4%。2.2.2聚合物数均相对分子质量的“暴聚”反应机理:其可单体滴加时间对共聚树脂数均相对分子质量及其分布的影响,见图4。随着单体滴加时间的延长,共聚物的数均相对分子质量降低,其分布变窄。这是由于若单体滴加时间太短,滴加到反应釜中的单体和引发剂来不及完全反应,而逐渐积累,一定程度后会发生凝胶效应,从而产生“暴聚”反应,导致共聚物数均相对分子质量迅速增大,更严重的是会出现大量的引发剂为树脂分子所包裹,从而无法扩散与其他单体结合,形成自由基的“笼闭效应”,使共聚物的数均相对分子质量分布很宽。单体滴加速率减慢,当反应釜内的反应物对单体出现“饥饿”状态时,聚合反应接近于恒速聚合,得到的共聚物数均相对分子质量较低,相对分子质量分布较窄。但滴加时间过长,树脂的相对分子质量又会略有增加,可能是已经终止反应的大分子聚合物被重新引发,继续与其他单体或相互发生链增长反应,致树脂相对分子质量增大、分布变宽,黏度增加。故实验中将滴加时间控制在3～3.5h左右。2.3固相型结构聚合物的亲水性树脂的水溶性直接影响漆液的贮存稳定性和电泳涂装过程,从而影响电泳漆膜的性能。实验中合成了一系列相对分子质量相近(Mn=4500左右)的无规共聚物,研究溶液的中和度为100%,w(固体分)=10%时共聚物中亲水性单体组成对树脂水溶性的影响见表1。共聚物的水溶性随树脂中胺基质量分数的增加而增大。当共聚物中w(DMAEMA)=10%～12%时,共聚物加酸中和能临界水溶,达到20%以上共聚物已能很好水溶。共聚物中羟基的存在,能使共聚物的水溶性明显增大。但仅含羟基的共聚物不能水溶。2.4产品用量的确定考虑到丙烯酸酯类单体毒性的大小、与其他单体的相容性,采用NBMA和HEMA作交联单体,并研究烘烤温度为150℃,w(AA)=1.0%时交联单体用量对交联度的影响,见表2。当w(NBMA)=10%和w(HEMA)=20%时,共聚物能完全交联。然而实际应用中,当共聚物的交联度达到90%时,再提高交联度,对改善涂膜的理化性能作用不大,相反,达到100%交联就是过度交联,老化。因此,在本实验中分别控制w(NBMA)=6%、w(HEMA)=15%左右即可。2.5waa的影响共聚树脂交联反应按酸催化机理进行,引入适量的酸催化剂,可降低交联反应温度。为使电泳时酸能与树脂共沉积且在烘烤时不挥发掉,丙烯酸共聚树脂骨架中引入少量的AA作为树脂交联反应的潜催化剂,来降低交联反应温度。w(AA)对共聚物交联的影响见图5。引入丙烯酸可明显缩短达到理想交联反应程度的时间,相应的也就能降低烘烤固化温度(见图8、9),w(AA)≤2%就可达到满意效果。2.6关于丙烯酸的性能2.6.1树脂中含有hema、nh、ba的特征峰从实验中合成的两种丙烯酸树脂的FTIR图中可以看出,1734cm-1是C=O的特征峰,1170cm-1为C—O—C的特征峰,3523cm-1为OH的特征峰,表明树脂中含HEMA;2958、2874cm-1为甲基、亚甲基的特征峰,702、761cm-1为苯环的取代特征峰,表明了树脂中含有St;960cm-1处是BA的特征峰,1640、1550cm-1为NH的峰,表明树脂含有酰胺基团,即含NBMA。1380、1360cm-1处一对双峰归属于双甲基的对称峰,表明树脂中含有IBOMA,但是由于叔胺基团缺乏特征峰,故红外无法证明DMAEMA含在共聚物中。2.6.2q共振仪以D2O为溶剂,DSS作内标(4,4-二甲基硅代磺酸钠),TEOLFX90Q共振仪作图7。聚合物中含有—C—CH3(1.06),—N—CH3(3.26),—CH2N—(3.8),—CH2O—(4.4),证明共聚物中含有甲基丙烯酸二甲胺乙酯,结合红外分析,表明所有的单体均参加了共聚反应。2.6.3dsc谱图分析图8、9分别为树脂AC1[w(AA)=0和w(IBOM)=0],及AC2[w(AA)=1%,w(IBOMA)=5%]的DSC谱。从图可见,两树脂的玻璃化温度转变点AC1为45.84℃,AC2为59.17℃;出现的吸热峰是两树脂的自交联反应点,AC1为175.04℃,AC2为155.24℃。由于IBOMA均聚物的玻璃化温度较高(101℃),故树脂AC2的玻璃化温度比AC1要高,但丙烯酸的引入降低了AC2的自交联反应温度。3高固体分自交联型聚合物w/b的制备(1)使用IBOMA改性,可显著降低树脂黏度,提高树脂的固体质量分数和涂膜丰满度;(2)单体的滴加时间在3～3.5h内,采