对氯苯酚封闭多亚甲基多苯基多异氰酸酯的研究

对氯苯酚封闭多亚甲基多苯基多异氰酸酯的研究

0封闭异氰酸酯化合物异氰酸酯（-nbo）相对于水和其他含活氢的材料，因此异氰酸酯产品很难使用和储存。为了解决这一难题,通常将-NCO进行封闭改性(即通过化学方法将活泼的-NCO保护起来,使其在常温时失去化学活性;使用时将封闭物加热至一定温度进行解封反应,使游离出的活性-NCO可与含活泼氢的化合物发生反应)。1949年,Petersen报道了游离-NCO的封闭反应;Wicks在1975年的评述论文中阐述了多种封闭剂及其使用方法。为了解决多异氰酸酯的活性问题,经过人们的大量研究和应用,使得封闭异氰酸酯技术得以迅速发展,特别是近年来,封闭异氰酸酯在胶粘剂中的应用前景倍受关注。20世纪80年代初,日本将多异氰酸酯化合物与环氧乙烷和环氧丙烷的化合物进行加成反应制备刨花板用胶粘剂;东北林业大学的顾继友等将多异氰酸酯化合物中的-NCO进行封闭处理。常见的封闭剂有亚硫酸氢钠、酚类、肟类、胺类和酰胺类化合物等。本文选择对氯苯酚封闭相对分子质量较高、挥发性较小的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI),并采用红外光谱(FT-IR)法及核磁共振(NMR)法(定性分析)、化学方法(定量分析)等手段对封闭反应、解封反应进行了研究。1试验部分1.1化学试剂及试剂多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI),工业级[w(-NCO)=33.24%],上海雨田化工有限公司;对氯苯酚(使用前蒸馏),分析纯,上海乙祥化工厂;三氯甲烷(使用前干燥),分析纯,天津市化学试剂一厂;三乙胺(使用前蒸馏),分析纯,天津市博迪化工有限公司;二月桂酸二丁基锡,分析纯,国际集团化学试剂有限公司。1.2试验设备Avatan360傅里叶红外光谱仪,尼高力公司;BRUKER-AV400核磁共振仪,Bruker公司。1.3papo/三氯甲烷溶液的制备在装有回流冷凝管、搅拌器、恒压滴液漏斗和干燥氮气保护装置的100mL四口烧瓶中,加入质量分数为20%的对氯苯酚/三氯甲烷溶液、催化剂,升温至预定温度,将质量分数为20%的PAPI/三氯甲烷溶液按一定比例滴加到四口烧瓶中,在预定时间内滴加完毕;然后开始计时,每间隔10min检测-NCO的浓度;待-NCO含量无变化时,降温并停止反应。1.4红外光谱测定(1)-NCO含量:采用二正丁胺法进行测定。(2)红外光谱(FT-IR):采用傅里叶红外光谱仪进行(室温)测定(压片法制样)。(3)核磁共振(NMR):采用核磁共振仪进行测定(测试频率为400.13MHz,谱宽为8278.15Hz,65536组数据点,重复周期为1.00s,累加16次)。2结果与讨论2.1一般反应中活性物质的影响2.1.1催化剂用量对封闭反应的影响在其它条件保持不变的前提下[即反应温度为60℃、R=n(-OH)/n(-NCO)=1.03和滴加时间为1h,投料完毕后开始计时,每间隔10min取样检测-NCO含量],仅改变二月桂酸二丁基锡催化剂的用量,则催化剂用量对封闭反应的影响如图1所示。由图1可知:催化剂用量对封闭反应有较大的影响,反应速率随着催化剂用量的增加而增大;当n(催化剂)/n(对氯苯酚)>0.5%时,催化剂用量对反应速率的影响显著下降;此外,当催化剂用量过高时,产物易凝胶。因此,选择n(催化剂)/n(对氯苯酚)=0.5%时较适宜。2.1.2量对封闭反应的影响在其它条件保持不变的前提下,仅改变三乙胺催化剂的用量,则催化剂用量对封闭反应的影响如图2所示。由图2可知:当三乙胺用量很小时,催化效率与催化剂用量成正比;但是,单独使用一种催化剂(不论是二月桂酸二丁基锡还是三乙胺催化剂)时,均不能使封闭反应在短时间内反应完全。2.1.3复合催化剂用量的影响在其它条件保持不变的前提下[即反应温度为40℃、R=1.03和滴加时间为1h,投料完毕后开始计时,每间隔10min取样检测-NCO含量],仅改变复合催化剂的用量,则复合催化剂用量对封闭反应的影响如图3所示。由图3可知:与单组分催化剂相比,复合催化剂具有较高的催化效率,可以在相对简单的条件下明显缩短封闭反应(达到完全反应时)的时间;当n(二月桂酸二丁基锡)∶n(三乙胺)∶n(对氯苯酚)=0.2∶0.2∶100时,封闭反应在较短的时间内完成,得到的产品易分离纯化。由此说明复合催化剂具有较好的“协同效应”。2.2反应温度对封闭反应的影响在其它条件保持不变的前提下[即滴加时间为1h、R=1.03和n(二月桂酸二丁基锡)∶n(三乙胺)∶n(对氯苯酚)=0.2∶0.2∶100,投料完毕后开始计时,每间隔10min取样检测-NCO含量],仅改变反应温度,则反应温度对封闭反应的影响如图4所示。由图4可知:温度是封闭反应的重要控制因素,随着反应温度的升高,-NCO转化率不断提高;但是,当温度高于40℃时,反应体系易出现分层现象,得到的产品不易分离;当反应温度为40℃时,封闭效率较高,多异氰酸酯不易自聚,得到的产品分散较均匀。2.3反应时间和用量对-nco转化率的影响本试验的目的是合成对氯苯酚封闭的PAPI,故R值应大于完全反应时的投料比1.0。在有机锡类化合物催化羟基化合物与异氰酸酯的反应体系中,锡类化合物与羟基化合物先形成络合物,加入三乙胺后可以提高溶液的pH值,促进羟基进攻-NCO的亲核反应;同时为了控制-NCO的浓度(以避免自聚反应的发生),可采用滴加法将PAPI溶液加入到对氯苯酚溶液中。在其它条件保持不变的前提下[即滴加时间和反应时间均为1h、R=1.03和n(二月桂酸二丁基锡)∶n(三乙胺)∶n(对氯苯酚)=0.2∶0.2∶100,投料完毕后开始计时,每间隔10min取样检测-NCO含量],仅改变R值,则R值对封闭反应的影响如表1所示。由表1可知:随着R值的增加,-NCO转化率不断提高。综合考虑物料的利用效率,选择R=1.03时较适宜。2.4滴加时间对封闭反应的影响在其它条件保持不变的前提下[即反应温度为40℃、反应时间为1h、R=1.03和n(二月桂酸二丁基锡)∶n(三乙胺)∶n(对氯苯酚)=0.2∶0.2∶100,投料完毕后开始计时,每间隔10min取样检测-NCO含量],仅改变滴加时间,则滴加时间对封闭反应的影响如表2所示。由表2可知:滴加时间也是影响反应的重要因素;随着滴加时间的延长,反应进行得更加充分,-NCO转化率更高。为了缩短反应时间,选择滴加时间为1h时较适宜。2.5单尾异氰酸酯的结构2.5.1封闭反应过程中-nco的变化在反应过程中,每间隔10min取样进行FT-IR表征(真空干燥,压片法制样),则封闭反应过程中-NCO的变化情况如图5所示。由图5可知:封闭反应结束时,-NCO的特征吸收峰(2280~2270cm-1)消失;由此证明-NCO得到有效封闭。2.5.2n-h-吸收峰图6给出了对氯苯酚封闭异氰酸酯的1H-NMR曲线。由图6可知:(7.0~7.2)×10-6处有多重吸收峰,这应该是芳香环的质子峰;(7.3~7.5)×10-6处出现双峰,这应该是聚氨酯(PU)中N-H的吸收峰;(3.9~4.1)×10-6处为PAPI中亚甲基的质子吸收峰。2.6温度对体系中-nco活性的影响将封闭物(无游离-NCO)在不同温度条件下加热10min,以促进解封闭反应,则不同温度时解封闭产物的FT-IR曲线如图7所示。由图7可知:当温度<87℃时,2280~2270cm-1处观察不到-NCO的特征吸收峰;当温度=87℃时,2280~2270cm-1处出现微弱的-NCO特征吸收峰,说明体系中已存在游离的-NCO(即解封闭反应开始发生);随着温度的继续升高,-NCO特征吸收峰逐渐增强,说明封闭异氰酸酯产物的解封闭程度逐渐增