聚乙撑二氧噻变压器的制备

聚乙撑二氧噻变压器的制备

聚乙二氧基苯乙二醇是一种新型的电聚合物。由德国bayer于1991年首次合成。该装置具有较高的电导率、较好的环境稳定性、易制膜、良好的渗透性等优点。PEDOT在抗静电包装、制备有机发光二极管、制备有机太阳能电池、电化学电容器领域有重要的应用。最可观的潜在应用是它可用作超导材料及信息贮存材料,有望应用于塑料电子芯片器件领域。因此它受到人们的极大青睐,对它的研究已成为导电聚合物研究领域中的焦点。虽然现在对PEDOT方面的研究已经有很大的进展,但是由于Bayer公司在此方面申请了许多专利进行保护,尤其是在其单体乙撑二氧噻吩(EDOT)的合成方面。国内外所使用的单体(EDOT)主要从德国Bayer公司直接购买。因此,通过自主创新来合成单体EDOT具有重要的理论意义和现实意义。本文介绍以硫代二甘酸为原料合成EDOT。流程如下:此方法是以硫代二甘酸为原料进行合成。首先将硫代二甘酸在磷钨酸作催化剂的条件下与乙醇酯化生成产物2(硫代二甘酸二乙酯),其次将产物2在乙醇钠作催化剂的情况下与草酸二乙酯反应生成产物3(3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸乙酯),再将产物3在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)作溶剂条件下与1,2-二溴乙烷反应生成产物4(3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸乙酯),然后将产物4在碱性条件下水解生成白色产物5(3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸),最后将产物5在脱羧剂作用下脱羧得产物6(EDOT)。1实验部分1.1烷、无水碳酸钠、dmfn,n-二甲基甲酰胺基甲基、koh、铜粉、羟基、羟基-5h、naoh磷钨酸、无水乙醇、硫代二甘酸、无水硫酸钠、苯、钠、草酸二乙酯、盐酸、1,2-二溴乙烷、无水碳酸钠、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、KOH、铜粉、喹啉、乙醚、NaOH。SHB-III循环水式真空泵、XYJ80-2电动离心机、气相色谱-质谱联用仪、红外光谱仪、电子天平、调温电热器、磁力搅拌器、减压蒸馏装置、布式漏斗、常规玻璃仪器等。1.2edo的合成1.2.1硫代二甘酸g的制备将滤纸做成纸筒放于索氏提取器中,称取一定量的无水硫酸钠放于其中,按照一定的比例称取硫代二甘酸、磷钨酸、量取无水乙醇,放于平底烧瓶中,放入搅拌子加入几片沸石,进行磁力搅拌,加热至沸腾,反应若干小时后停止加热,取下索氏提取器及冷凝管,变换冷凝管方向蒸出大部分的乙醇,将平底烧瓶冷却到室温,后将产物倒入烧杯中,加60mL的水洗涤反应器后一并倒入烧杯,再加70mL的乙醚,搅拌后迅速倒入分液漏斗静置分层后去除下层有机层,收集上层。常压蒸馏除去乙醚(T沸=64.9℃)、水(T沸=100℃),然后减压蒸馏,收集113～114℃/5mmHg馏分,得无色透明液体。变换原料配比、反应时间、催化剂用量、脱水剂用量做了正交实验。数据如下:从表1可以看出:第8组实验效果最好。具体实验条件为:原料配比(乙醇mL:硫代二甘酸g)100:10、反应时间8h、催化剂用量1.8%、脱水剂用量14g。对产物做了红外光谱分析,谱图如下:红外光谱分析:1720cm-1处有酯中羰(C=O)的伸缩振动的吸收峰;2982cm-1处有-O-CH3的吸收峰;1436cm-1处有硫醚的吸收峰。以上数据符合硫代二甘酸二乙酯的结构特征。1.2.2不同用量的正离子交易对产品的影响称取一定量的硫代二甘酸二乙酯倒入250mL平底烧瓶,按照一定的比例加入草酸二乙酯,加入100mL的无水乙醇,迅速地加入钠,迅速装上冷凝管,由于钠加入会强烈地放热并放出大量的H2,应保持反应器与大气相通,开始的时候要用冷水浴。等反应稳定后调节温度,若干小时后停止反应,反应物呈黄色,加入盐酸调节pH为弱酸性,得白色沉淀,利用循环水氏真空泵抽滤得白色沉淀后干燥,经乙醇重结晶得产物。变换原料草酸二乙酯用量、钠的质量、反应时间、反应温度做了正交实验。数据见表2:从表2可以看出:第6组实验效果最好,具体实验条件为:草酸二乙酯为0.08mol,钠的质量为5.52g,反应时间为2h,反应温度为20℃;在该反应中影响3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸乙酯产率的最大因素为金属钠的用量,原因为钠在加入后与乙醇生成乙醇钠,EtO-攻击硫代二甘酸二乙酯的α-H使实验得以顺利进行。草酸二乙酯用量及反应时间影响不明显。对产物做了红外光谱分析,谱图如下:红外光谱分析:1720cm-1处有羰基(C=O)的伸缩振动的吸收峰,2982cm-1处有-O-CH3的吸收峰;1436cm-1处有硫醚的吸收峰,另外,羟基峰(-OH)3300cm-1也是这个物质区别其它物质的一个重要特征。以上数据符合3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸乙酯的结构特征。1.2.3化合物的合成称取一定量的3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸乙酯(黄色24.5g,0.094mol),按照一定的比例称取1,2-二溴乙烷(19.2g,0.103mol)、无水碳酸钠(10.91g,0.103mol)、DMF60mL,放入250mL的平底烧瓶,进行磁力搅拌,缓慢加热至沸腾(150℃),颜色迅速变成黑色,反应8h停止加热,抽滤得黑色沉淀。干燥后用乙醇重结晶得灰黑色的沉淀物。对产物做了红外光谱分析,谱图如下:红外光谱分析:1720cm-1处有羰基(C=O)的伸缩振动的吸收峰;2982cm-1处有-O-CH3的吸收峰;1436cm-1处有硫醚的吸收峰;在3500cm-1处有一点吸收峰,这是由于物质中有部分水分,还没有干燥完全的原因。本步产物的获得是上步产物通过取代作用实现的,噻吩环上羟基或-ONa的氢离子或钠离子被1,2-二溴乙烷所取代,生成一个新环,其它基团没有变化,这在谱图上能够清楚地看出来,1400cm-1、1500cm-1及1600cm-1处有噻吩的骨架吸收峰。以上数据符合3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸乙酯的结构特征。1.2.4酯化产物的合成在装有回流冷凝管的250mL的平底烧瓶中,加入3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸乙酯(灰黑色6.75g,0.024mol)、KOH(20.00g,0.350mol)、乙醇45mL、水160mL,进行磁力搅拌,慢慢升温至回流,反应8h后,将大部分的乙醇蒸出(T=100℃停止),剩余物倒入250mL的水中,过滤,取滤液用盐酸酸化调节pH=2～3,得到白色沉淀,过滤后干燥得产物。对产物做了红外光谱分析,谱图如下:红外光谱分析:在1720cm-1处有羰基(C=O)的伸缩振动吸收峰;在3500cm-1处有-OH的吸收峰;在2950cm-1处有-CH2的吸收峰;在1420cm-1处有S-C=的吸收峰。对于产物中C=C-COOH这种类型的羧酸盐振动波数在1755～1730cm-1左右,若是二缔合体,则振动波数在1710～1670cm-1之间,从谱图上可以看到,在1670～1730cm-1之间,看出来两个明显的吸收峰,除去一个在1720cm-1的吸收基团外,另一个波峰说明物质中可能有一部分单体是以二缔合体的形式出现。另外,在2500cm-1左右有几个小峰。因此大部分基团的吸收波段都在。以上数据符合3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸的结构特征。1.2.5质谱分析的基本原理在装有回流冷凝管的100mL的烧瓶中,加入3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸、铜粉(质量比4:1)、喹啉50mL,将混合物慢慢升温到180℃。反应4h,冷却混合物,过滤,滤液用乙醚萃取,萃取液用0.5mol/LHCl和NaOH洗涤,蒸去乙醚后可得EDOT,然后将合成所得的EDOT减压蒸馏,在1.3×103Pa时收取180～190℃的馏分,得无色透明液体。对产物做了红外光谱分析,谱图如下:红外光谱分析:2982cm-1处有-O-CH2的吸收峰;1436cm-1处有硫醚的吸收峰;单体噻吩环C=C-H中的C-H在3113cm-1处有尖锐的吸收峰;单体噻吩环C=C在1488cm-1处也有尖锐的吸收峰。以上数据符合3,4-乙烯基二氧噻吩(EDOT)的结构特征。对产物做了质谱分析,谱图如下:质谱分析:从图7可以看出,在谱图上,从分子离子峰可以准确地测定该物质的相对分子质量,这是质谱分析的独特优点。从这幅质谱图上可以看到:m/z142时最强大,但这并不能说明最高质荷比的离子峰一定是分子离子峰。一方面,分子离子的稳定性与分子结构有关,碳数较多,碳链较长和有链分支的分子,分裂几率较高,其分子离子峰稳定性低,而具有π键的芳香族化合物和共轭链烯,分子离子稳定。从反应产物预想结构来看:物质的碳链较短,且具有π键共轭的物质,故可初步判断最大质荷比的离子峰是分子离子峰。另一方面,分子离子峰的质量数要符合氮律;参与反应的原子有:C、H、O、S四种原子,故其质量数一定为偶数,而最大质荷比142正是偶数,故进一步可以判断该峰为分子离子峰。另外,通过对m/z142附近的峰的观察,m/z141和m/z139都是合理碎片的丢失,即分子离子失去4～14和21～25个原子质量单位电中性碎片,生成重要的质谱峰是极不可能的。从图7可以看出,m/z127和m/z139之间没有任何峰的出现,完全符合规律。由此可以肯定,该物质的分子质量为142,这和3、4-乙烯基二氧噻吩的分子质量是完全相同的。对于m/z28的离子,很可能是分子离子,它可连续丢掉三个原子质量单位,产生m/z27、26、25的碎片离子。从谱图可以看出,m/z27正是分子离子‥··CH2-CH2··(黑点表示断裂处)丢掉一个原子质量所致。当然从分子离子丢失若干原子产生m/z27的还有如下基团:HCN、CO、CHO、C2H5,C2H6等几种。首先可以排除HCN基团,因为反应物和产物中根本没有N原子;CO也可以排除,因为它没有质子。所以可以明确地说,化合物分子断裂在··CH2-CH2··处。而m/z115、113处恰和m/z27处相对应,原因是一样的。对于m/z57时,可以根据上面的断裂推导,发生断裂处在‥··O-CH2-CH2-O··处,此分子离子m/z70,是丢失三个单位原子质量所致。而m/z89处,是和57处相对应的。只是m/z143则可以有同位素离子峰作出合理的解答,此时由反应物质的原子种类可知,预想物质的碳链很短,且碳原子的数目较少,往往忽略13C的影响,同样1H在同位素中只占0.015%,所以也将其忽略,这时能考虑的只有S原子了。S的分子量为32和33两种,其两者的自然丰度之比为100:0.8,故有m/z143的可能了。2红外光谱分析第一步酯化中,本文以硫代二甘酸和乙醇为原料,采用了无水硫酸钠吸水法除去生成的水,磷钨酸作催化剂。找出了影响实验的关键因素是乙醇用量,反应的最佳条件为原料配比(乙醇mL:硫代二甘酸g)100:10,反应时间8h,催化剂用量1.8%,脱水剂用量14g。并用红外光谱验证了产物就是硫代二甘酸二乙酯。第二步缩合反应中,本文用草酸二乙酯、钠在乙醇中反应,找出了影响反应的关键因素为钠的加入量,反应的最佳条件为草酸二乙酯为0.08mol,硫代二甘酸二乙酯为0.02mol,钠的质量为5.52g,反应时间为2h,反应温度为20℃。并用红外光谱验证了产物就是3,4-