珠江三角洲抗生素类药物污染特征

珠江三角洲抗生素类药物污染特征

在过去的10年里，许多科学家对环境中的永久性有机污染物（pops）进行了广泛而深入的研究。然而对于我们在日常生活中用量最大的化学品——药物与个人护理品，特别是抗生素类药物在环境中的行为，及其可能造成的负面影响，则被忽视。直到近几年才引起国际环境科学界乃至公众的广泛关注。细菌的耐药性的不断增强和环境雌性化是当前人类面临的两个重大健康挑战，它们都和药物的使用和污染有关。超过16类抗生素类药物在水体及沉积物等环境介质中有高含量的检出。我国是抗生素使用大国，特别是在人口密度最高、发展最快的地区之一的珠江三角洲（包括香港）。然而在我国有关水环境中抗生素研究还鲜有报道。本文初步调查了几种典型抗生素在珠三角地区重要水体中的污染特征，为揭示典型药物在珠江三角洲亚热带地表水环境中的来源和污染现状，评价其潜在危害性，阐明其环境行为提供科学依据。1材料和方法1.1采样点采样点珠江水样的采样点位于珠江广州河段中大码头，采样方式为24h连续采样，每2h采一个样。深圳河与深圳湾水样的采集是在同一时期，其中，深圳河共有6个不同采样点（图1），深圳湾有5个采样点。维多利亚港（维港）水样分别采于5个不同的采样点（图2）。所有水样均为表层水，采集后1h内运回实验室4℃保存，待分析。1.2固相萃取富集和质谱分析取1L水样，通过0.45µm的滤膜后加入0.2gNa2EDTA和100ng回收率指示物13C3-咖啡因，并调节pH至3。水样采用Waters公司的OasisHLB(6ml,500mg)柱进行固相萃取富集，用甲醇洗脱，在室温下用N2吹扫至近干，甲醇-水（60∶40）定容至1mL。样品的测定采用高效液相色谱/串联质谱检测系统（API4000,AppliedBiosystems,USA)。离子源为ESI源，氯霉素、阿莫西林采用负离子模式，其它都为正离子模式。采用多反应检测方式（MRM）对待测物进行定性和定量分析。1.3回收率指示物的测定化合物采用外标法定量。海水中抗生素的回收率在64%～90%之间，河水中的回收率在61%～85%之间。采用目标化合物的母离子和特征子离子为选择监测离子对（MRM），结合化合物不同的保留时间对目标化合物进行定性。水样中加入回收率指示物对实验过程进行监控。海水中目标化合物的检出限为0.5～5.0ng·L-1，河水中的检出限为1～20ng·L-1(表1)。2结果与讨论2.1水生动物污染在资源和水体中的含量状况，存在以下几种主要的污染问题表2列出了9种典型抗生素在珠江、维港、深圳河及深圳湾的含量水平。由检测结果可以看出，珠江广州段（枯季）与深圳河是珠三角水体中抗生素污染最为严重的河流，其药物含量远远高于发达国家河流中药物含量，尤其是深圳河中红霉素（脱水）与磺胺甲噁唑的含量（最高含量分别为1340ng·L-1和880ng·L-1）甚至高于某些发达国家污水中药物含量。而维港和深圳湾则受到轻度抗生素污染。珠江广州段：随着广州经济的高速发展和人口的高密度化，珠江的污染问题也越来越严重，特别是珠江广州河段。虽然已经投入大量的人力和物力进行治理，但是我们的研究表明，珠江广州段河水中抗生素类药物污染是十分严重的，除阿莫西林外，其它抗生素在枯季和洪季都有检出，含量(平均)分别在70～489ng·L-1和13～69ng·L-1之间，枯季明显高于洪季。值得注意的是，在珠三角重要水体中，均未检测到阿莫西林，而阿莫西林已经成为中国乃至世界上用量最大的药物。据不完全统计，世界上每年阿莫西林原料药用量超过1000万t。其根本原因是β-内酰胺类药物在水环境中不稳定，很容易发生水解，所以在水环境中很难检测到该药物原药成分的存在。在枯季，氧氟沙星和诺氟沙星在12个采样时间点都有检出，含量在53～108ng·L-1和117～251ng·L-1之间；与枯季相比，在洪季只有2个采样时间点有检出，且含量较低。枯季水体中氧氟沙星和诺氟沙星的含量要明显高于瑞士一些河流中药物的含量，与该国家污水处理厂的含量水平相当，这在很大程度上反映了氟喹诺酮类药物在我国具有较高的用量。目前，大环内酯类药物在中国的用量仅次于内酰胺类药物。红霉素在酸性条件下不稳定，口服后易被胃酸破坏，发生分子内脱水环合反应，生成脱水红霉素。在环境中检测到的红霉素多为脱水的形式，洪季珠江水体中红霉素（脱水）和罗红霉素的含量在13～423ng·L-1和5～105ng·L-1之间。在美国和德国等国家的河流及污水处理厂，大环内酯类药物也经常有高含量的检出。磺胺类药物是应用较早的一类人工合成抗菌药物。磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶和磺胺甲噁唑在枯季和洪季都有检出，枯季最高含量分别达到336ng·L-1、323ng·L-1和193ng·L-1。造成河水中磺胺类药物高含量和高检出率的原因除与磺胺类药物应用较多有关外，还有另外一个重要原因是磺胺类药物稳定性较高，且具有很强的亲水性，很容易通过排泄，雨水冲刷等方式进入水环境。氯霉素在枯季和洪季河水中的检出率都为100%，含量范围分别在54～187ng·L-1和11～266ng·L-1。深圳河：深圳河既是深港界河，也是深圳河湾流域的一条干流。流经区域经济发达、人口高度集中。河水的污染问题相当严重，劣于地表五类水质标准。我们的研究结果表明，深圳河抗生素药物污染非常严重。7种抗生素类药物，包括大环内酯、磺胺类和喹诺酮类等在6个采样点均有不同含量的检出，某些药物含量明显高于其它国家和地区河流中的药物含量，其中红霉素（脱水）最高含量达到1340ng·L-1。如此高的含量，可能的来源包括生活污水的排放及医院、养殖废水等具有高含量废水的排放。在检测到的7种药物中，以红霉素和磺胺甲噁唑污染最为严重，药物含量分别在779～1340ng·L-1和517～880ng·L-1之间，药物含量超过污水处理厂的含量水平。罗红霉素的含量范围在184～206ng·L-1，磺胺嘧啶及磺胺二甲嘧啶最高的含量分别为292ng·L-1和469ng·L-1。比较而言，喹诺酮类药物包括氧氟沙星和诺氟沙星污染不是非常严重，氧氟沙星含量在16～110ng·L-1之间，诺氟沙星仅在2个采样点有检出，最高含量44ng·L-1。不同采样点之间药物的含量变化不大，未检测到氯霉素和阿莫西林的存在。深圳湾：由于深圳河、布吉河、新州河，还有很多的沟渠不断将污水排入深圳湾，从而造成了深圳湾的水污染。深圳河作为主要污水排放源，其抗生素污染含量已经非常严重，因此，最直接的后果，深圳湾也在很大程度上受到了抗生素的污染。共有6种抗生素类药物在深圳湾有检出，含量范围在10～100ng·L-1。与深圳河的检测结果相似，深圳湾中也以红霉素（脱水）和磺胺甲噁唑含量最高，含量分别为281ng·L-1和248ng·L-1，其它药物大多在几十ng·L-1，这在很大程度上反映了深圳河的污染对深圳湾有很重要的影响。另外一个值得关注的是在采样点E，也检测到抗生素药物的存在，这反映了深圳湾的抗生素药物污染较为严重，应该引起足够的重视。维多利亚港：据统计，香港的人口已达7百万，每天产生的污水超过200万m3。维港是整个香港地区唯一接纳各种生活污水及养殖和工业废水的场所。我们的研究表明，维港的水质并未出现严重的药物污染。只有较低含量的大环内酯和喹诺酮类化合物在B1,B2和B3等采样点有检出，含量范围分别在5.0～28.1ng·L-1和2.2～21.1ng·L-1之间。其主要原因是，香港地区抗生素的使用不像大陆地区，患者不可以在药店随意购买和使用，所以，抗生素在香港地区的使用率要远低于内地。并且，香港生活污水处理率已经接近100%。此外，维港是全开放的海港，良好的海水交换以及维港超强的海水自净能力也为维港水质的改善提供了很重要的帮助。2.2州段枯季与其他河流水体药物含量比较表3比较了4种抗生素（磺胺嘧啶、磺胺甲噁唑、红霉素与罗红霉素）在不同国家河流中的含量水平。比较结果清晰显示出，珠江广州段（枯季）与深圳河水体中4种药物含量均显著高于其它河流。其中，磺胺嘧啶与红霉素（脱水）在其它河流中含量很低，大多未检出，而在我们的研究中，最高含量分别达336ng·L-1和1340ng·L-1。除了在鲁特河检测到较高含量的磺胺甲噁唑与罗红霉素外，该2种药物在珠江与深圳河水体的含量均是其它河流的十倍以上，有的甚至达几十倍，必须引起特别关注。2.3污染的主要来源珠三角地区地理条件优越，水产养殖发达。随着水质的恶化及养殖密度的增高，疾病的防治就变得更加重要。因此，在养殖中，大量抗生素被使用并随着养殖废水的排放进入水环境。在深圳湾水体中，与深圳河相似，检测到较高含量的红霉素（脱水）与磺胺甲噁唑，说明深圳河污水的排放是深圳湾的主要污染来源。然而，在深圳湾水体中还检测到高含量的氯霉素，而在深圳河中却未检测到。尽管氯霉素在养殖以及食品加工中已经被禁止，但是在我国水产养殖中却仍然在使用。因此，深圳湾水体中高含量的氯霉素药物主要来自深圳湾周边水产养殖废水的排放。同样，维港水体中抗生素药物主要在B1与B2采样点有检出，而在其它3个采样点，药物含量大多低于检出限。经调查证实，B1与B2采样点接近一家大型的水产养殖厂，因此该养殖厂有潜在的引入抗生素药物污染的可能性。因此，珠三角