单晶硅太阳能电池的表面织构化

单晶硅太阳能电池的表面织构化

目前，太阳能电池主要包括单晶硅太阳电池和硅太阳能电池。单晶硅太阳电池与多晶硅太阳电池一直保持在90%以上的市场占有率,牢牢统治着整个太阳电池市场。与多晶硅太阳电池相比,单晶硅太阳电池可有效地在表面制作陷光结构,从而大大减少太阳光在硅片表面的反射损失[1~2]。在太阳电池表面形成绒面结构不仅可以降低表面的反射率,而且还可以在电池的内部形成光陷阱,从而显著地提高太阳电池的转换效率。对于单晶硅太阳电池,主要利用择优腐蚀原理,在硅片的表面形成金字塔结构而达到此目的。目前,国内外有许多小组从事单晶硅表面织构化研究,分别采用NaOH、KOH、Na3PO4、NaHCO3、Na2CO3和Na2SiO3等溶液进行单晶硅表面织构的制备[3~5]。目前碱溶液制绒存在的问题是如何提高绒面的一致性、均匀性,以及反应的可重复性等。为了获得良好的绒面反射率和实验的可重复性,及对金字塔结构的形成机理和影响因素有更为透彻的理解,本文选择NaOH作为反应物、硅酸钠和异丙醇作为添加剂,通过实验对单晶硅表面织构化技术进行优化,深入地研究了溶液各成分浓度、反应温度、腐蚀时间等因素对太阳电池表面织构的影响,为工业化提供参考依据。1实验1.1缓冲溶液腐蚀速率的计算在较高的温度下,碱性溶液与晶体硅发生如下的腐蚀反应:总的反应方程式为:硅晶体中晶向不同的硅原子排列间距有异,因此碱溶液对各晶向的腐蚀速度也不相同,各向异性腐蚀速率除了由晶向决定外,还和腐蚀液类型、温度、配比等有关。按照Arrhenius定律,腐蚀速率R=R0exp(-Ea/KT),从实验中可确定各种腐蚀剂的激活能Ea和预指数因子R0。对于不同的腐蚀剂,Ea和R0不同;对同一腐蚀剂(如NaOH),也会随配比的不同而改变。1.2腐蚀表面的制备采用国产的P型<100>晶向的直拉单晶硅片,电阻率为0.5~3Ω·cm,样品尺寸为125mm×125mm,双面都经过化学抛光。首先将硅片试样放入异丙醇溶液中进行超声清洗,去除表面油渍和玷污,然后在85℃下,质量分数15%的NaOH水溶液中进行腐蚀,以去除表面机械损伤层,样品干燥待用。制绒体系以NaOH、Na2SiO3·9H2O和IPA按不同比例配制,在不同的反应温度和反应时间下,将样品放入腐蚀液进行腐蚀,实验中用恒温水浴锅(H.S.GIB.2型)控制温度,精度控制在±0.5℃,且腐蚀是在密闭体系中进行的。值得注意的是在腐蚀的过程中无需搅拌,因为搅拌会对表面织构化产生负作用。腐蚀后,硅片的反射率用HitachiU2410分光光度计测定。硅片的表面形貌用NoVaTMNanoSEM430超高分辨率热场发射扫描电子显微镜观察样品表面形貌。2结果与讨论2.1绒面的反射谱制绒液中含有1.5%wt的Na2SiO3·9H2O和6.5%vol的IPA,反应温度为80℃,NaOH的含量从0.5%wt~5%wt变化,经25min制绒处理。不同NaOH含量所制得的单晶硅片表面的金字塔绒面的微观形貌如图1所示,图1(a)NaOH含量为0.5%;图1(b)NaOH含量为1.5%;图1(c)NaOH含量为5%;图2是以上绒面的反射谱。从绒面的表面可以看出,经过相同时间腐蚀生长,图1(a)由于NaOH含量较少,反应速率较慢,以至于金字塔还未成型,导致最后反射率较高(图2中0.5wt%所示);图1(b)由于NaOH含量适合,金字塔成型非常好,致使最后反射率较低(图2中1.5wt%所示);图1(c)由于NaOH含量较多,反应速率较快,以至于金字塔崩塌,致使金字塔减小,导致最后反射率较高(图2中5wt%所示)。这说明在反应初期,金字塔成核的密度近似,不受NaOH浓度的影响。而制绒液的腐蚀性随NaOH浓度的变化比较明显,浓度高的NaOH溶液与硅的化学反应速率比较剧烈,因此在反应了相同时间后,金字塔的体积差异比较大。然而当NaOH含量超过一定限度时,就会对硅片的腐蚀过强,各向异性因子变小,绒面越来越差,直到出现类似抛光的效果,如图1(c)所示。2.2不同na2sio39h2o含量的用户覆盖密度在腐蚀温度为80℃、制绒液中NaOH质量分数为1.5%及IPA体积分数为6.5%的条件下,Na2SiO3·9H2O含量从0.5%wt~4.5%wt变化。经腐蚀时间为25min后,不同含量所形成绒面的微观形貌如图3所示,图4是Na2SiO3·9H2O含量与硅片表面形成绒面的反射谱。由图3可知,随着Na2SiO3·9H2O含量增加,金字塔的覆盖密度呈上升趋势。从图4可知,当Na2SiO3含量较少时,反射率较高,含量适中反射率最低,含量过量时绒面反射率又开始降低。有文献认为Na2SiO3的存在为反应提供了更多的起始点,所制作的绒面排列更为紧密。原因是对于直拉单晶硅来说,其晶体质量非常好,表面缺陷的密度极低,远小于硅片表面上金字塔的密度,难以制作均匀、覆盖率高的绒面,而Na2SiO3水溶液具有较强的碱性,存在大量的极性和非极性功能团,可以有效降低溶液的表面张力,并改善单晶硅片表面的润湿效果,促进OH-对Si的腐蚀反应,提供了“倒金字塔”结构绒面成核的起点。但是随着腐蚀液中SiO32-含量过高,溶液的粘稠度增加,Si与OH-的反应被遏制,碱腐蚀法就难以形成理想的减反射绒面。所以,在工业生产中,同一反应槽随产量的增加,槽内因为碱与硅的反应物为SiO32-,所以即使补充NaOH和IPA后绒面质量也变差的原因也是如此,必须排掉部分溶液来控制Na2SiO3的含量。2.3ipa对金抗氧化反应的影响制绒液中NaOH的浓度为1.5%wt、Na2SiO3·9H2O的浓度为1.5%wt,反应温度为80℃,IPA从0%vol增加到15%vol,经25min制绒处理后,不同含量所形成绒面的微观形貌如图5所示。硅片对波长在400~1100nm随IPA含量变化的反射谱如图6所示。当溶液中不含IPA时,反应进行得比较剧烈,各向异性因子被减小甚至接近1,此时表面只有一些稀疏的金字塔,而且体积比较小,由于金字塔的覆盖率很低,硅片的反射率很大。向溶液中注入少许IPA(2%vol),此时情况大有改观,反应速率减缓,而金字塔覆盖有序,反射率几乎降到最低,如图6所示。通过图6可以看出,当IPA含量继续增加到6.5%vol时反射率达到最低,然而当增加到15%vol时,金字塔的覆盖率再次降低,反射率提高,只是此种条件下的反应速率缓慢。IPA可以协助氢气泡的释放,改善“花斑”的现象。实验中发现,当IPA体积分数上升到6.5%,“花斑”现象逐步消失。IPA可以使NaOH在溶液中更好地分散,使腐蚀液在硅片表面各部分的腐蚀更为均匀,并且IPA的含量会影响硅片的腐蚀速率。由图5可以看出,开始时随IPA体积分数的增加,腐蚀速率迅速下降,金字塔形貌达到最佳;当IPA体积分数达到15%时,金字塔似乎还未成型,这充分说明了反应速率严重下降。由于反应温度较高,异丙醇容易挥发,因此需用塑料管或漏斗将异丙醇加到制绒槽的底部并盖好盖子以减少异丙醇的挥发,在清洗完一批硅片后需补充异丙醇。至于IPA减弱NaOH溶液腐蚀强度的机理,尚待进一步研究。2.4反应温度的确定制绒液中NaOH的浓度为1.5%wt、Na2SiO3·9H2O的浓度为1.5%wt,IPA的浓度为6.5%,反应时间为25min,反应温度为80℃。在不同反应时间,单晶硅片绒面的表面形貌如图7所示,对波长在400~1100nm随反应时间变化的反射谱如图8所示。由图8可知,随反应时间延长,硅片的反射率降低。由图7可知,随反应时间延长,硅片表面的金字塔长大。实验中可以观察到金字塔被“削平”后再长大的现象。腐蚀使已有的金字塔不断被剥蚀,而新的金字塔又不断形成、长大,并且这是个不间断的过程。2.5在低温和热作用对硅片的织构化的影响制绒液中NaOH的浓度为1.5%wt、Na2SiO3·9H2O的浓度为1.5%wt,IPA的浓度为6.5%,反应时间为25min,反应温度从60℃到80℃变化,所制备的单晶硅片对波长在400~1100nm的反射率随反应温度的变化如图9所示。由图9可以看出,溶液温度会影响体系内化学反应的速率。在常温下碱溶液对硅片的织构化很难完成;提高反应温度可以加快反应速率,但当温度过高时,部分“金字塔”结构会被碱溶液腐蚀,出现新的较光滑的表面,单晶硅表面始终无法完全被绒面覆盖,不能得到较低的反射率。将硅片放入溶液后,待腐蚀的硅表面吸附着Na+,H+,OH-和SiO32-等离子。由于硅片表面状态的差异以及分子运动的随机性,在这一吸附层中总会在某些点上发生化学反应,反应生成的离子改变了吸附层的成分。若要使反应继续,必须将Na+和SiO32运走,并提供新的OH-与硅反应。这过程要靠分子、离子的热运动来完成。因此在常温下碱溶液对硅片的织构化反应很难进行。由图10可知,随温度升高,制绒后硅片表面反射率逐渐下降。但温度过高,醇挥发就会过快,不利于溶液成分的控制,反而达不到理想的效果。3温度对“立法”的影响本文分别采用不同浓度配比的制绒液对太阳能电池用单晶硅硅片进行了制绒,研究表明,制绒液中控制NaOH的质量分数在1%~3%的范围内能得到比较低的反射率。Na2SiO3的存在为反应提供了更多的起始点,得到的“金字塔”排列更为紧密,分布的更佳均匀,但Na2SiO3的浓度过高会阻碍反应进行,得不到理想的绒面。IPA减弱了NaOH的腐蚀强度,能获得良好的各向