物理化学教案

PAGEPAGE17物理化学教案新疆大学化学化工学院物理化学教研室刘月娥第一章气体聚集状态物质的聚集状态通常有气、固、液三种状态。在研究放电管中电离气体的性质时，发现了一种新的导电流体，(包括带正负电荷的离子、电子以及少量未经电离的分子、原子等，整体呈电中性，故称为等离子体。)被称为物质的第四态。另外有人把超高压、超高温下的状态称为第五态。此外还有超导态、超流态等等。历史上人们对气态物质的性质研究的比较多，获得了许多经验定律，然后对气体分子的运动设计微观运动模型，从理论的角度深入研究气体分子运动的规律即从宏观到微观并利用微观图像使宏观现象得到解释1.1气体分子动理论对于气体在低压及较高温度下的行为，在历史上曾经归纳出一些经验定律:波义尔(R.Bolye,1662)定律，盖·吕萨克(J.Gay-Lussac,1808)定律等。从这些经验定律可以导出低压下气体的P、V、T之间的关系式pV=nRT。这种联系压力、体积和温度三者间的关系式称为状态方程式。我们把在任何压力任何温度下都能严格遵从pV=nRT的气体叫做理想气体。此式又叫做理想气体的状态方程式。理想气体实际上是一个科学的抽象概念，客观上并不存在，它只能看作是实际气体在压力很低时的一种极限状况。一.气体分子动理论的基本公式为进一步说明为什么理想气体的P、V、T之间会具有pV=nRT这样简单的关系，人们根据对宏观现象的认识，提出了分子运动的微观模型，然后根据所设想的运动模型来推导运动的规律。如果据此所推出的结论与实验事实相符,则说明所设想的模型是合理正确的,经反复考验修正后,即可上升为理论。1、气体分子运动的微观模型(动理论)P10-11(1)气体是大量分子的集合体。相对于分子与分子间的距离以及整个容器的体积来说，气体分子本身的体积是很小的，可以忽略不计，因此常可以将气体分子当作质点来处理。(2)气体分子不断地作无规则的运动，均匀分布在整个容器之中(3)分子彼此的碰撞以及分子与器壁的碰撞是完全弹性的(即在碰撞前后总动量不损失）。2、气体分子动理论的基本方程式根据气体分子动理论(微观模型)所导出的基本方程式PV=1/3mNμ2(推导过程P11-14)式中P是N个分子与器壁碰撞后所产生的总效应，它具有统计平均的意义。式中根均方速率μ，也是一个微观量的统计平均值，它不能由实验直接测量。而P和V则是可以直接由实验量度的宏观量。因此式PV=1/3mNμ2是联系宏观可测量与微观不可测量之间的桥梁。二、压力和温度的统计概念1、压力的统计平均意义(压力定义见P12)(1)对于气体中的某一个分子来说，它与器壁的碰撞是不连续的，而且它的速度也因分子间的互相碰撞而不断地变化，所以个别分子与器壁碰撞时，在单位时间、单位体积上所引起的动量变化是起伏不定。但由于气体是大量分子的集合，尽管个别分子的动量变化起伏不定，但是平均压力却是一个定值，并且是一个宏观可测的物理量。(2)根均方速率μ，是一个统计平均数值，它与各个分子的速率有关，但又不等于任何单个分子的速率。所以压力是大量分子集合所产生的总效应。2、温度的统计含意由于分子的平均平动能(Ēt=1/2mμ2)和温度具有平行的关系，温度越高则分子的平均动能就越大，可写成：1/2mμ2=ƒ(T)温度与大量分子的平均平动能具有函数的关系，所以温度也具有宏观的统计概念。三、气体分子运动公式对几个经验定律的说明如果气体分子动理论所提出的关于分子运动的模型以及由此而导出的气体分子运动公式是对的，则能够对一些经验规律给以说明。1、Boyle-Marriote定律将PV=1/3mNμ2写作PV=1/2mμ2•N•2/3对于一定量的气体，在定温下，N和1/2mμ2均为定值。所以上式可写作PV=C。这就是Boyle-Marriote定律。即定温下一定量的气体，其体积与压力成反比。这个定律最初是在低压下由实验所总结出来的经验规律。（结论与实验事实相符）2、Charles-Gay-Lussac定律温度越高分子的平动能越大Ēt=1/2mμ2=ƒ(T)低压下实验表明PV-t具有线性关系，根据分子动理论PV=1/3mNμ2故而可得分子的平动能与t也具有线性关系。设温度在00C和t时平均平动能分别是Ēt0和Ē则Ētt=Ēt0(1+at)根据气体分子动理论的公式，在00式中α就是体膨胀系数。令T=t+1/α则Vt=V0Tα=C’T即对定量的气体，在定压下，体积和T成正比，这就是Charles-Gay-Lussac定律。3、Avogadro定律任意两种气体当温度相同时，具有相等的平均平动能1/2m1μ12=1/2m2μ22从分子运动公式因此在同温、同压下，同体积的气体应有N1=N2即同温同压下，同体积的各种气体所含有的分子个数相同，这就是Avogadro定律4、理想气体的状态方程式由气体分子的运动模型导出了上面三个定律，则合并后就可等到理想气体的状态方程式，PV=nRT。V=ƒ(p,T,N)对于一定量的气体，N为常数，dN=0，所以，根据Boyle-Marriote定律，根据Charles-Gay-Lussac定律，代入上式后得上式积分得lnV+lnp=lnT+常数若所取气体的量是1mol，则体积写作Vm，常数写作R，即得PVm=RT上式两边同乘以物质的量n，则得PV=nRT5、Dalton分压定律若在定温下，把几种不同的气体混合于容积为V的容器中，各种分子的数目分别为N1，N2，••••••，总分子数为N1+N2+•••=N。混合气体可设想是通过如下的混合过程来完成。混合前混合后混合前混合后T,VN1,p1T,VN2,p2T,V,p=?N1+N2+•••+混合前，+•••诸式相加混合后由于相同温度下，各气体分子具有相同的平均动能，即而所以这就是Dalton分压定律(Dalton’slawofpartialpressure)：即混合气体的总压等于各气体分压之和。所谓分压，就是在同一温度下，各别气体单独存在、并占有与混合气体相同体积时所具有的压力。若任一种气体的分压除以总压，则得式中xi是摩尔分数。这是Dalton分压定律的另一种形式。6、Amagat(阿马格)分体积定律在一定的T，P时，混合气体的体积等于组成该混合气体的各组分的分体积之和，即这就是Amagat分体积定律(Amagat’slawofpartialvolune),所谓某一组分的分体积，它等于该气体在温度T和总压P时单独存在时所占据的体积。设有两种气体的混合过程如下图所示，TT,pN1,V1T,pN2,V2T,pN1+N2,V=?+混合后混合前混合后由此并可导出在混合气体中各气体的体积分数就等于它的摩尔分数四、分子平均平动能与温度的关系已知气体分子的平均平动能是温度的函数，即根据气体分子运动的基本公式，可以导出<Et>与T的定量关系对一数量为1mol的分子而言，其平均平动能为式中所以气体分子的平均平动能仅与温度有关，且与热力学温度T成正比。在相同温度下各种气体分子的平均平动能相等。1.2摩尔气体常数(R)原则上，可以对一定量的气体直接测定P，V，T的数值，然后代入R=PV/nT一式来计算R。但这个公式是理想气体的状态方程式，真实气体只有在压力很低时才接近于理想气体。而当压力很低时，实验不易操作，不易得到精确数据，所以常采用外推法来求出(PV)P→0的数值。合理的外推是常常被采用的一种科学方法。如图所示，各种不同的气体不论温度如何，当压力趋于零时(PVm)/T均趋于一个共同的极限值R，R称为摩尔气体常数,可得到：R=8.3145J/mol.K1.3理想气体的状态图对一定量的理想气体，例如是1mol，PVm=RT。式中三个变量P，V，T中，只有两个变量是独立的。如以P，V，T为空间坐标，当给定P，T值后，Vm的值就不是任意的，其值由状态方程来决定。在P，V，T空间坐标中就可用一个点来表示该气体的状态。若再给定另一个P，T值，则空间坐标中又有一个点代表该状态。于是众多状态点在空间坐标中可构成一个曲面，所有符合于理想气体的气体都出现在这个曲面上，且都满足如下的关系：这个曲面就是理想气体的状态图，也称为相图(P21图1.5)1.4分子运动的速率分布一、Maxwell速率分布定律本节中所要讨论的问题是:速率落在一定间隔v∼v+dv内的分子有多少，落在哪一个间隔中的分子数最多?Maxwell于1859年首先导出了分子速率的分布公式，后来Boltzmann用统计力学的方法也得到相同的公式。今设容器内有N个分子，速率在v∼v+dv范围内的分子有dNv个，dNv/N表示分子速率在此范围中的分子占总分子数的分数。对于一个分子来说，就是该分子的速率在v∼v+dv间隔中的概率。(1)dNv显然与N和dv有关:总分子数越多，速率间隔越大，则dNv必越大。(2)dNv也与速率v的大小有关，即虽然速率的间隔相同，而速率不同，则其分子数也不同。f(v):是一个与v及温度有关的函数，称为分布函数(distributionfunction)——它的意义相当于dv=1时，即速率在v至v+1之间的分子在总分子中所占的分数。Maxwell证得将上式代入式(1.20)则得Maxwell速率分布公式P28图1.8是根据上式(书1.21)所画出的图形，图中纵坐标f(v)代表速率介于v至v+1之间的分子占总分子数的分数，横坐标代表速率。每一条曲线下的面积恒等于1。当温度升高时，速率的分布曲线变得较宽面平坦，最高点下移。这表明高温时，速率的分布较宽广。当温度较低时曲线陡峭，分子速率的分布为集中。二、分子速率的三个统计平均值最概然速率、数学平均速率与根均方速率1、最概然速率:在Maxwell速率分布曲线上有一最高点P28图（1.8），该点表示具有这种速率的分子所占的分数最大，这个最高点所对应的速率称之为最概然速率(vm)解得或式中M为气体的摩尔质量。由此可见，最概然速率与质量的平方根成反比。在相同的温度下，摩尔质量小的分子，其最概然速率大P28图（1.8）。2、分子的数学平均速率(va):所有分子速率的数学平均值。3、根均方速率(u)：所有粒子的速率的平方值，除以粒子数N得到速率平方的平均值，然后再开方，称为根均方速率。4、三种速率之比在三者中，最概然速率最小，根均方速率最大，数学平均速率居中。在计算分子运动的平均距离时要用数学平均速率，而在计算平均平动能时要用根均方速率。1.5分子平动能的分布上节介绍了分子运动速率的分布公式由此很容易导出能量的分布公式:各分子的能量所以代入速率分布公式，则得dNE/N是分子能量处于E~(E+dE)之间的分子占总分子中的分数，将式中dE前的系数写作f(E):令f(E)称为能量分布函数。如以能量分布函数f(E)为纵坐标，E为横坐标作图，得图P32(图1.10)此图与速率的分布(图P28图1.8)有大体相似之处。整个曲线下面的面积等于1。曲线下任一区间的面积，代表能量落在该区间的分子占总分子数中的分数。不同的是:(1)曲线在开始时较陡，升高很快，而速率分布曲线在起始时接近于水平。(2)能量分布曲线通过最高点后，迅速降低(即比速率分布曲线降低得快)。若设NE1￫∞是能量超过E1的分子数，如果E1》kT上式是三度空间中的公式。（P321.49）通常在物理化学中，只需要能量分布的近似公式，故从二度空间的速率分布公式导出相应的能量分布公式，其结果为：(推导过程在P33)同理可得：代表能量超过E2与能量超过E1的分子数的比值。1.6气体分子在重力场中的分布通常我们所考虑的容器一般不是很大，总认为气体在容器中是均匀分布的，密度也不随高度而变化，且各处的压力一样。实际上，严格地讲在重力作用下，容器中上下层各处的密度并不完全一样，只不过差别极其微小，可以忽略不计罢了。如果高度差别较大，这种差别就不能忽略。在重力场中，气体分子受到两种互相相反的作用。(1)无规则热运动将使气体分子均匀分布于它们所能达到的空间(2)重力的作用则要使重的分子向下聚集。由于这两种相反的作用，达到平衡时，气体分子在空间中并非均匀的分布，密度随高度的增加而减少。设在高度为h处的压力为P,高度h+dh处的压力为p-dp,两层的压力差为dp=-ρgdhP34图1.12气体随不同高度的分布假定气体符合理想气体公式则ρ=MP/RT代入上式后得对上式积分假定在0—h的高度范围内温度不变，得(1.52)在同一温度下，某种气体的密度与每单位体积内该种气体的分子数成正比，与压力也成正比，即式(1.52)可写为(1.53)式(1.52)、式(1.53)均称为Boltzmann(玻耳兹曼)公式。它指出了分子在重力场的分布规律，指出压力、密度、单位体积中的分子数与高度的关系。利用上述几个公式，可以近似地估计在不同高度处的大气压，或者反过来根据压力来计算高度。但由于在上述公式的积分过程中，均将温度看作常数，所以只在高度相差不太大的范围内，计算结果才与实际情况符合。例题：已知某山区，其地面的大气压力1.013Х105Pa，山顶的大气压力为7.98Х104Pa，设若近似地认为山上和山下的温度不变，都是300K。请计算山顶的高度(设空气在此高度范围内组成不变，其摩尔质量为28.9Х10-3kgmol-1)。解：根据式(1.52)1.7分子的碰撞频率与平均自由程一、分子的平均自由程分子以很高的速度做无规则运动，它们彼此不断地相互碰撞。在分子的每两次连续碰撞之间所经过的路程叫做自由程，用L表示。自由程也是在不断地无规则地改变着，其平均值叫做平均自由程当一个分子趋向另一个分子，当它们之间的距离小到某一程度，斥力变得很大，分子就要改变原来的方向而相互远离。这就完成了一次碰撞过程。两个分子的质心碰撞时所能达到的最短距离称为有效直径(或称为碰撞直径)。设单位时间内一个分子的平均速度为va，在单位时间内与其他分子相碰的次数为z’，显然在一群分子里(单位体积的分子数设为n),假定只有一个分子移动，其他分子静止不动,移动着的分子在单位时间内与其他分子相碰的次数(Z’)为(1.55)实际上每个分子都是移动的，应该用相对速率(Vr)来代替上式中的平均速率。相对速率:如果两个分子的运动方向是一致的，P37图1.15,则Vr=0；如果两个分子的运动方向是相反的，则Vr=2Va；若平均说来，分子以900的角度互相碰撞，每一个分子的速率在两个分子质心连线上的分量为：所以相对速率为：代入式(1.55)得(1.56)二、分子的互碰频率设单位体积内的分子个数为n，第一个分子在单位时间内与Z’个分子相碰，所以单位时间、单位体积内分子碰撞的总次数为nZ’次。但是第一次碰撞都需要两个分子，所以实际上上述总次数多算了一倍。即单位时间、单位体积中分子平均相碰撞的总次数Z应为:(1.57)已知数学平均速率与根均方速率之间的关系是：代入(1.57)得(1.58)以上讨论的是指一种气体，即相同分子间的互碰情形。如系统是由A，B两种分子所构成的，相关的公式应略加修改。其表达式为(1.59)dAB代表A，B分子的有效半径之和，μ代表折合质量(1.59)不同分子的碰撞与化学反应的速率直接有关三、分子与器壁的碰撞频率气体分子与器壁碰撞实际上就是气体与某一固定表面的碰撞，研究这种碰撞频率对讨论气体在固体表面上的吸附、多相催化作用以及隙流等密切相关。设N为单位体积中的分子数，单位时间与单位面积器壁的碰撞频率Z’’为：已知或代入上式，得(1.60)如单位时间内碰到单位器壁面积上分子数以mol计，则(1.61)此式在讨论化学反应动力学时有用。四、分子的隙流(effusion)气体分子通过小孔向外流出称为隙流。设想器壁上的面积元dA是一个小孔，则碰撞到dA上的分子都从dA上流出，因此式(1.60)中的Z’’就是隙流速度V’，即隙流速度与其摩尔质量的平方根成反比，若两种气体在相同的情况下进行比较，则得，式中分别为气体A和B的隙流速度这就是Graham(格拉罕姆)的隙流定律(lawofeffusion)，隙流定律可以用来求气体的摩尔质量。例如，先测定两种气体的隙流速度的比值，倘若其中一种气体的摩尔质量是已知的，就能根据上式来求出另一种气体的摩尔质量。1.8实际气体实验发现，在低温、高压时，真实气体的行为与理想气体定律的偏差很大。原因：低温、高压下，气体的密度增大→分子之间的距离缩小→分子间的相互作用，分子自身的体积不能忽略→不能把分子再看作是自由运动的弹性质点→故理想气体的分子运动模型需要予以修正。一、实际气体的行为：压缩因子Z1.pVm/RT的数值理想气体:pVm/RT=1实际气体:(pVm/RT)值将偏离1pVm/RT数值反映偏离理想气体的情况定义压缩因子Z=pVm/RT若知道压缩因子，则pVm=ZRT可进行相关的比较:(1)若Z<1，V<V理想,即同T、P下气体比理想气体易压缩。(2)若Z>1，V>V理想,即同T、P下气体比理想气体难压缩。二.范德华方程(p+a/Vm2)(Vm-b)=RT(1)实际气体的范德华常数大致范围a=0.02476(H2)~0.5536(H2O)Pa·m6·mol-2b=2.261×10-5(H2)~4.278×10-5(CH4)m3·mol-1其中：a，b范德华常数，不同气体有不同的值。a与分子间相互作用力大小有关，b与分子的大小有关。通过实验或者查表得到。(2)适用条件:中压以下(几MPa以下)的实际气体。原因:仅是理想气体方程简单修正所得(3)范德华方程的应用范德华方程（p+a/Vm2）（Vm-b）=RT知T,Vmp=-a/Vm2+RT/（Vm-b）知p,VmT=（p+a/Vm2）（Vm-b）/R知p,TpVm3-(RT+bp)Vm2+aVm-ab=0解3次方程求Vm。例题：温度为273K，在容积分别为(1)22.4dm3,(2)0.200dm3,(3)0.050dm3的容器中，分别加入1.00molCO2气体，试分别用理想气体状态方程和vanderWaals方程计算其压力。解：范德华方程（p+a/Vm2）（Vm-b）=RT知T,Vmp=-a/Vm2+RT/（Vm-b）三、其他状态方程例如：维里(Virial)方程Kammerlingh-Onnes（卡末林-昂泥斯）在20世纪初提出的纯经验方程压缩因子Z展开成p或V的无穷级数，即Z(p，T)=1+B'p+C'p2+D'p3+...或Z(Vm，T)=1+B/Vm+C/Vm2+D/Vm3+...其中：B’、C’、D’、...或B、C、D、···.称为第二、三、四、···维里系数维里系数通常仅考虑到3次项，其数值可由实验拟合得到。应用：压力在1~2MPa以下气体的行为。1.9气液间的转变－实际气体的等温线和液化过程一定量(取1mol)实际气体的性质可描述如下：f(p,Vm,T)=0－pVT方程比较复杂通常用作图法描述：固定一个变量，作另两个变量之间的关系曲线一般:恒T，作p-Vm曲线－等温线图理想气体:T定，pVm=RT=常数p与Vm表现为双曲线关系实际气体:p-Vm关系如何？请看CO2的等温线图。一、等温线图特征(1)T>Tc=304.1K平滑曲线。(2)T<Tc出现三段：气相线AB、气液平衡线BC、液相线CD(3)T=Tc气液平衡线缩为c点。C:临界点,气液平衡点对应:临界温度Tc=304.1K临界压力pC、临界体积VC；此点气液相无法区分，性质相同，称为临界点。（4).超临界流体:温度压力略高于临界点的状态.密度大,具有溶解性.超临界萃取技术:处于超临界流体状态,恒温变压或恒压变温时,体积变化很大,溶解性能发生变化,因此可用于提取某些物质。注意临界参数（如Tc），对实际气体是一个重要参数。如T>Tc，气体无法液化。求取方法：设状态方程p=p(T,Vm)利用数学拐点性质，临界点（T=Tc,p=pc）有例：求范德华方程（p+a/Vm2）（Vm-b）=RT的临界参数与范德华常数的关系。解：将方程改写为p=RT/(V-b)-a/V2在临界点c处有pc=RTc/(Vc-b)-a/Vc2利用拐点的数学条件：=-RTc/(Vc-b)2+2a/Vc3=2RTc/(Vc-b)3+6a/Vc4联立求解得临界参数：Vc