中国化妆品卫生化学检验技术的研究进展

中国化妆品卫生化学检验技术的研究进展

近年来，中国的检验人员在装饰检验领域进行了一些研究工作，取得了显著成效。据“中国医药卫生文献资料索引”,1988年~1993年共5年多的时间里,发表并被其收入的有关化妆品检验方法的论文只有8篇,其中6篇为无机成分的分析,2篇为有机成分分析。近10年来,这一数据已有了很大变化。作者通过中国知网“中国期刊全文数据库索引”,统计出1994年~2004年共10年时间里,发表并被该数据库收入的国内有关化妆品检验的论文共130篇,其中67篇为无机成分的分析,63篇为有机成分的分析。下面将对这10年来我国化妆品卫生化学检验技术的研究进展进行综述。1无机材料的测定1.1氢化物发生icp-aes法化妆品中汞的测定以原子荧光光度法和冷原子吸收法为主,样品前处理方面多采用浸提法、消解法等,论文的重点多表现在改进前处理条件以提高回收率或简化繁琐的前处理过程。除上述两种仪器测定方法外,溶出伏安法和微波消解-氢化物发生ICP-AES法也用于化妆品中汞、铅、砷的测定。铅的测定则大多采用原子吸收法,包括石墨炉和火焰原子吸收,其灵敏度都能满足化妆品检测要求,相关论文也比较多,技术上与《化妆品卫生规范》(2002年版)(以下简称《规范》)中的方法无显著性差异。此外,氢化物发生-原子荧光光谱法、二阶导数光度法、固相反射散射分光光度法等也有文献报道用于化妆品中铅的测定。砷的测定常用方法有砷斑法、银盐法、新银盐法、氢化物发生原子吸收法、原子荧光法等。值得一提的是,周连保介绍了衍生气相色谱法测定化妆品中的微量砷;候晋等采用毛细管电泳法对化妆品中砷(III)、二甲基胂、对氨苯基胂酸、一甲基胂、砷(V)等5种形态的砷进行了有效分离。1.2固体类化妆品的检测化妆品中镉的测定方法仍采用原子吸收、微分电位溶出法等,无新的突破。除了铅、镉外,原子吸收分光光度法还用于测定化妆品中的锶、铍、钴及可溶性锌盐。莫定琪等则采用微波消解-ICP-AES法测定了固体类化妆品中砷、铅、镉、锶、铬、铋、硒7种无机元素,精密度和准确度试验结果表明,相对标准偏差在1.8%~2.6%之间,加标回收率在87.1%~129.2%之间,基本满足检测要求。此外,ICP-AES法也有用于测定化妆品中TiO2的报道。硒的测定主要采用微波消解-气相色谱法、原子荧光光谱法等。测定化妆品中硼的光度法则是利用了3-甲氧基-甲亚胺H与硼的显色反应。1.3阴、阳离子类化妆品王宗花等测定了化妆品中的K+、NH+4、Na+、Ca2+、Mg2+、F-、Cl-、Br-、NO-2、NO-3、SO2−442-等常见阴、阳离子,并用于品牌化妆品的鉴别;高建国等采用离子色谱法测定了浴盐中的K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Cl-、Br-、SO2−442-等阴、阳离子。2对有机限制的测量2.1以顶空气相色谱法甲醇是含有乙醇或异丙醇的化妆品需测项目,气相色谱是首先测定方法,《规范》有详细规定,有些文献也对此作了报道,以顶空气相色谱法居多。2.2以苯磺酸酯为原料的合成苯磺酸酯防腐剂是化妆品中最常用的限用组分,相关的检测方法研究在禁限用物质中居首位。李英等采用气相色谱-质谱法同时测定了化妆品中苯甲醇、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、2-苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸丙酯、苯甲酸苯酯、对羟基苯甲酸异丁酯、对羟基苯甲酸丁酯、2-苄基-4-氯酚、3-甲基-4-异丙基苯酚、2-苯酚、2,4-二氯-3,5-二甲酚、4-氯-3,5-二甲酚、氯甲酚、3,4-二氯苄醇等18种防腐剂,各组分的回收率在92%~101%之间,相对标准偏差在0.46%~6.2%之间。此外,也有一些采用气相色谱法、高效液相色谱法测定防腐剂的报道,但检测项目上大多未能突破《规范》中的11项指标,只有一篇测定的是对氯二甲苯酚、三氯卡班和三氯生3种防腐剂。2.3苯酚和氢的含量测定近年来,有关美白祛斑成分的检测方法研究较为活跃,有采用气相色谱法、气相色谱-质谱法测定《规范》中的禁用成分苯酚和氢醌的,但更多的是用气相、液相、薄层色谱等分析技术测定熊果苷、曲酸、抗坏血酸磷酸酯镁、L-抗坏血酸棕榈酸酯等功效成分的。由此可见,卫生化学检验方法的研究兴趣已开始由只注重《规范》中规定的禁限用物质检测转向功效成分检测。2.4电泳和气相色谱法文献中α-羟基酸的测定方法有多种,且各有特色。检测方法上除了与《规范》一致的高效液相色谱法外,也有采用离子色谱、高效毛细管电泳和气相色谱法的。从检测指标上来看,基本集中在《规范》提供的乳酸、乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丙酮酸等指标上,未见其它类型α-羟基酸的检测方法研究。2.5防气剂的筛选紫外线吸收剂的检测以高效液相色谱法为主,但也有一些可喜的突破。李英等通过对提取溶剂、提取条件的选择和线性、灵敏度、精密度、回收率等的研究,建立了测定化妆品中11种防晒剂的气相色谱-质谱法,各组分平均回收率在98%~101%之间,相对标准偏差在0.3%~1.6%之间,是《规范》中高效液相色谱法的很好补充。2.6回收率及色谱条件激素的检测仍以性激素为主,方法学上吴维群等人采用GC-MS联用技术测定了水性化妆品中用七氟丁酸酐衍生后的7种性激素,方法检出限为0.025~0.050mg/L,平均回收率在75%~110%之间,相对标准偏差为8.4%~16.3%,更多的文献还是采用高效液相色谱法测定雌二醇、雌三醇、雌酮、睾酮、甲基睾酮、孕酮、己烯雌酚等7种性激素,只是样品前处理和色谱条件上与《规范》略有不同。刘军采用Liebermann-Burchard试剂同化妆品中甾体母环的显色反应,建立了化妆品中甾体激素含量的测定方法。2.7合成应力化合物染发剂种类非常多,但已报道的检测方法涉及的检测项目并不太多。李海涛等采用气相色谱法测定了氧化型染发剂中的苯胺、苯酚、邻甲酚、邻苯二胺、邻苯二酚、间苯二胺、对苯二酚、对苯二胺、间苯二酚、对甲苯二胺、间甲苯二胺、α-萘酚等12项指标;刘丽等采用气相色谱-质谱法测定了氧化型染发剂中的16种染料,包括苯酚、邻苯二酚、邻苯二胺、间苯二酚、间氨基苯酚、甲苯-3,4-二胺、β-萘酚、α-萘酚、对苯二胺、间苯二胺、邻氨基茴香醚、对氨基茴香醚、5-氨基-邻甲苯酚、2,4-二氨基甲苯、2-甲基-对苯二酚、N,N-二乙基对苯二胺。此外,也有一些文献是采用高效液相色谱法、高效毛细管电泳法等测定《规范》中已有检测方法的几项指标,在此不再赘述。2.8检测方法及原料斑蝥素作为育发类产品中的限用成分,有文献报道采用气质联用法进行测定,也有文献是对《规范》中气相色谱法的前处理条件进行改进,以减少乳化现象提高回收率的。酞酸酯是目前国内外较为关注的化妆品原料,陈会明等分别采用高效液相色谱法和气相色谱法测定了邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯和邻苯二甲酸二正辛酯6种酞酸酯,方法的检出限、回收率、精密度等指标均能满足分析要求。抗氧化剂检测方面,液相色谱法和气相色谱-质谱法均有文献报道用于测定化妆品中的丁基羟基茴香醚和二丁基羟基甲苯2种抗氧化剂。二噁烷具有致癌活性,是化妆品组份中的禁用物质,近年来日益受到国内外化妆品检验工作者的关注。袁雪芬等对化妆品中1,4-二噁烷测定方法进行了研究,王鹏等则采用顶空气相色谱法监测了香波、浴液中二噁烷的含量,并估算了人体接触量。刘刚等人则采用气质联用法测定了化妆品中的苯、二硫化碳和氯代烃等挥发性有机物,陈华宜等采用固相微萃取-色谱/质谱技术对香体露的化学成分进行了系统分析。此外,一些单一原料分析方法的报道也非常多,如液相色谱法用于测定衍生后的甲醛或过氧化氢、辅酶Q10、维生素E、尿囊素和泛醇、苯二酚同分异构体、珠光粉中脂肪酸聚乙二醇酯;离子色谱法用于测定化妆品中的巯基乙酸或甲酸;气相色谱法用于测定6-甲基香豆素及无花果挥发油的香味成分等。3禁限用物质的检测方法对化妆品的安全性评价综上所述,近年来我国卫生检验工作者在化妆品卫生化学检测方面作了大量的工作。但是,众多的禁限用物质还缺少相应的检测方法,对化妆品无法作出全面的安全性评价,影响了卫生监督工作的力度和准确度。未来的化妆品卫生化学检验工作,在以下几方面有待于发展。3.1检测方法的改进从对《规范》的统计结果来看,目前化妆品卫生化学检验方法对《规范》中禁限用物质的覆盖率还很低。紫外线吸收剂的覆盖率最高,为62%;限用物质和防腐剂的覆盖率在20%左右;化学类禁用物质的覆盖率只有2%,而植物类禁用物质和着色剂的覆盖率为0%,大量的检验方法有待于我们去开发,尤其是禁用物质的检测方法,对于化妆品卫生监督而言至关重要。化妆品中是否使用了抗菌素、糖皮激素、磺胺等药用成分,是否使用了我国管制的麻醉类药品,是否含有有毒有害重金属、农药等杂质,都亟待我们建立检验方法以便予以证实。限用物质方面,也有很多检测方法需要我们去开发,如目前允许使用的染发剂多达90余种,但《规范》只对8种氧化型染发剂中的染料提供了检测方法,覆盖率不足10%;常用的去屑成分作为防腐剂和去屑剂使用时的限值有所不同,企业是否按《规范》要求添加和使用,是否夸大宣传,由于无标准检验方法难以进行有效监督;酞酸酯类成膜剂广泛使用于指甲油和发胶中,其中的某些成分由于具有生殖毒性在国外已纳入禁用物质清单,但我们的监测工作还处于空白。防腐剂方面,尽管覆盖率达到了20%,但很多常用原料还没有检测方法,使我们无从了解化妆品为了防止微生物污染是否超量使用了多种类型的防腐剂。美国、日本等国家都提出了化妆品中着色剂和杂质的鉴别和测定方法,而我国还没有一种着色剂的检测方法,差距之大可想而知。今后,广大卫生检验工作者应同心协力、分工合作,加快禁限用物质检验方法的研究步伐,缩短与工业发达国家的差距,为化妆品卫生监督工作提供有力的检验依据。3.2加强纯度和杂质的鉴定和测定研究原料控制是保证化妆品卫生质量的最初环节和重要手段。工业发达国家对化妆品的管理正是着重于原料的质量控制,配合以配方审查和企业自律。我国在《规范》中也对一些原料尤其是限用物质提出了纯度和杂质要求,如对单链醇胺、三链醇胺、双链烷醇酰胺等常用原料提出了不低于99%的纯度要求及仲胺、亚硝胺等相应杂质的限制要求;对2-溴-2-硝基丙烷-1,3二醇、5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷等防腐剂提出了避免形成亚硝胺的要求;对部分着色剂提出了相应的纯度和杂质要求;对于以钡、锶、锆的色淀、盐和颜料为着色剂的产品提出了必须通过不溶性测定的要求。遗憾的事,由于目前还没有相应的检测方法,对企业的执行情况无法进行有效监督。今后应加强化妆品原料纯度和杂质的鉴定方法研究,尤其是一些纯度要求较高的原料,如针对容易形成亚硝胺的三乙醇胺等原料,应开展纯度鉴定和二乙醇胺、亚硝胺杂质的测定方法研究;不同的着色剂应根据杂质的不同开展相应杂质的测定方法研究;不溶性色淀应开展针对钡、锶、锆的溶解性测定方法研究等。3.3测定物和潜在有害物质种类的确定根据化妆品的种类及相关背景资料,结合质谱联用等先进的检验技术建立快速、准确的多组分分析方法,如用电感耦合等离子体质谱检测化妆品中多种