合成氨工业技术的现状及展望

我国氨工业技术的现状及展望（米庆摘要：合成氨工业的巨大成功，改变了世界粮食生产的历史，解决了人类因人口增长所需要的粮食，奠定了多相催化科学和化学工程科学基础。催化合成氨技术在20世纪化学工业的发展中起着核心的作用。本文简述了现代合成氨的主要生产工艺，展望了我国合成氨工业的发展趋势：①原料方面进行油改煤、油改气；②规模方面上大压小和产能置换；③生产技术方面发展新型高效催化剂、低压合成工艺和多联产工艺。关键词：合成氨工业；油改煤；低压合成工艺；多联产工艺StatusandProspectofammoniaindustrialtechnologyAbstract:Thehugesuccessammoniaindustryhaschangedthehistoryofworldfoodproductiontosolvethehumanfoodneedsduetopopulationgrowth,layingtheheterogeneouscatalysisscienceandchemicalengineeringsciencefoundation.Catalyticammoniatechnologyplaysacentralroleinthedevelopmentof20centuryinthechemicalindustry.Thispaperdescribesthemainproductionprocessofmodernsyntheticammonia,thedevelopmenttrendofChina'sammoniaindustry:①thematerialaspectsofoiltocoalandoiltogas;bigpressureandscaleofenergyproductionon②replacement;③thedevelopmentofnewandefficientproductiontechnologycatalysts,lowpressuresynthesisprocessandmulti-generationprocess.Keywords:AmmoniaIndustry;oiltocoal;Lowsynthesisprocess;multi-generationtechnology氨工业是现代化学工业之父。以合成氨为基础原料的化肥工业对粮食增产的贡献率占50％左右，使人类社会免受饥荒之苦而居功至伟。合成氨已经成为数以百计的无机化工产品和有机化工产品的生产原料。合成氨工业化作为工业史上加压催化过程的里程碑，标志着工业催化新纪元的开端，也奠定了多相催化科学和化学工程科学的基础。目前，我国合成氨产业规模已居世界第一，总量占世界总量的约1／3。合成氨作为化肥工业生产的重要基础，在我国国民经济中发挥着重要作用。1现代合成氨的主要生产工艺1.1现代合成氨工业主要生产原料[1-2]合成氨的反应公式为3H2+N2=2NH3+Q，合成氨的反应特点主要为：可逆反应，氢气与氮气反应生成氨，同时氨在一定条件下也可以分解成氢气和氮气；此外，合成氨的反应为放热过程，反应过程中反应热与温度以及压力有关；而且需要催化剂的催化方能迅速进行合成氨反应。现代合成氨工业以各种化石能源为原料制取氢气和氮气。根据不同的制气原料而有不同的工艺技术，其中，煤炭约占76％、天然气约占22％、其它约占2％左右[3]。1.1.1天然气采用天然气生产合成氨主要工序为脱硫、二次转换、一氧化碳以及去除二氧化碳等工序，在上述工序完成后即可得到氮氢混合利用甲烷化技术去除少量残余的一氧化碳以及二氧化碳，并经压进行压缩处理，即可得到合成氨产品。工艺图为图1。1.1.2煤以煤作为原料制取氢气的工艺流程主要包括煤的高温干馏焦化以及煤的气化两种，煤的焦化主要是将煤处于空气隔绝的高温条件下制取焦炉煤气，通常情况下焦炉煤气中含有60％左右的氢气，作为合成氨生产的原料。而煤的气化，将煤在高温条件下，通过常压或者加压的方式与水蒸气或者氧气反应，得到含氢的气体产物，以此为制作合成氨的原料。工艺图为图二。图1以轻质烃为原料蒸汽转化法制氨方块流程图图2以煤和渣油为原料制氨方块流程图1.2现代氨工业原料气的净化现代合成氨工艺中，原料气的净化大致分为两类：①烃类蒸汽转化法的原料气经CO变换、脱碳和甲烷化最终净化，称为热法净化流程；②渣油部分氧化和煤加压气化的原料气，CO变换采用耐硫变换催化剂，低温甲醇洗脱硫、脱碳，液氮洗最终净化，称为冷法净化流程。制气工艺和净化工艺的不同组合构成各种不同的制氨工艺流程，其代表性的大型合成氨工艺有Topsoe、Kellogg和Braun制氨工艺流程以及Kellogg、Braun和ICI—AM低能耗工艺流程等[4]。Brown公司曾比较了各种煤制氨工艺，认为①在合成氨装置大型化的技术开发过程中，其焦点主要集中在关键性的工序和设备，即合成气制备、合成气净化、氨合成技术、合成气压缩机。②在低能耗合成氨装置的技术开发过程中，其主要工艺技术将会进一步展。a．合成气制备工艺单元。预转化技术、低水碳比转化技术、换热式转化技术。b．CO变换工艺单元。等温CO变换技术以Linde公司的等温变换塔ISR为代表。c．CO2脱除工艺单元。无毒、无害、吸收能力更强、再生热耗更低的净化技术。d．氨合成工艺单元。增加氨合成转化率，降低合成压力、减小合成回路压降、合理利用能量。开发气体分布更加均匀、阻力更小、结构更加合理的合成塔及其内件；开发低压、高活性合成催化剂，实现“等压合成”。等压氨合成[12]的关键之一是使用低温低压氨合成催化剂。我国浙江工业大学经过10年研究开发成功的A301型低温低压氨合成催化剂是一种性能优良、低温低压活性高的新型氨合成催化剂，其主要技术指标已显著超过英国ICI公司74—1型铁一钴系氨合成催化剂，为我国开发低压合成氨工艺奠定了基础。2.4研发新型多相催化剂及相应的低压合成工艺[14]催化剂是化工生产的共性技术和核心技术，是实现绿色化学、清洁生产和循环经济的根本手段之一，是21世纪在石油、化工和环保领域中优先发展的高新技术和共性-关键技术之一。众所周知，高压合成氨主要是为了克服氨合成反应的能垒，而能垒的高低取决于催化剂的活化能。新型高效催化剂的活化能比传统催化剂降低了，所需要的压力也应该随之降低。当氨合成压力从30MPa降到15-10MPa时，其节能效率分别为12.34％和18.31％[13]。开发与采用高效低温低压催化剂及其相应的低压合成工艺技术进行降压改造，是我国中小型合成氨装置今后节能减排的方向和重点。研发适合于合成压力低于10MPa的煤气化工艺(渣油、粉煤、水煤浆)和等压合成氨工艺的高效氨合成催化剂是合成氨工业发展的重要方向，这个方面浙江工业大学催化剂研究所开发的ZA一5型FeO催化剂在应用于低压氨合成工艺时取得了可喜的效果。我国合成氨操作压力过高已成为合成氨吨氨能耗居高不下的主要原因，低压氨合成工艺可采用汽动压缩机代替电动压缩机，则从燃煤算起，汽动方案总热效率比电动方案约高2倍。这是大型合成氨工艺比中小型能耗低的一个重要原因。2.5发展新型合成氨多联产工艺将合成氨氮肥企业建设成为合成氨化肥一化工联合企业，以及发展化工及合成氨下游产品，无疑是提高产品附加值的有效途径。在现有大型合成氨装置中，由煤、天然气和石脑油制气技术已经十分成熟，它是合成气化学的基础装置。合成气制取之后，可以联产甲醇、二甲醚、低碳混合醇、高碳混合醇、液体燃料汽油、柴油、蜡和烯烃等主要煤化工产品。产品氨联产尿素(联尿)、碳酸氢铵(联碳)、纯碱(联碱)、硝酸已有成熟的工艺[15]。因此，合成氨装置可以很容易地转化为高效的煤化工装置，实现广泛的联产或转产。颜鑫提出的几种新型合成氨多联产工艺：氮肥厂联产超细碳酸钙新工艺[16]、小型氮肥企业联产轻质碳酸钙新工艺[17]、硝酸厂联产纳米碳酸钙和甲醇的“三联产”绿色新工艺[18]、联产超细碳酸钙的尿素合成新工艺[19]等。这些新工艺主要是利用合成氨生产过程中富余的大量高浓度二氧化碳、或者是尿素生产过程中需要分离回收的二氧化碳、或者是小合成氨厂碳化工序的二氧化碳来联合生产轻质碳酸钙、超细碳酸钙和纳米级碳酸钙等轻质碳酸钙系列产品，既达到了吸收和减排二氧化碳的作用，又提高了产品的附加值，还有利于合成氨或尿素生产。3结束语氮的循环是自然界中维持地球上生命的最重要的循环之一。催化合成氨是自然界中氮的循环的重要一环，是生物(尤其是人类)需要的活化态氮的重要补充，而且是目前唯一具有工业规模的获取活化态氮的方法。氨也是现代社会运转必不可少的原料，它赋予合成氨工业旺盛的生命力，并推动着合成氨工业的不断改进与创新。从合成氨工业的发展远景来看，人类需要食物，食物需要氮素，各种工业用氮量也在日益增长。目前除了合成氨工业以外，期望通过其它途径获得活化态氮都还只能是科学研究的课题。虽然生产合成氨需要从各种含碳燃料中获得H2，但是无论能源供应将会如何紧缺，环境控制如何日益严格，粮食的刚性需求决定了合成氨工业必须依靠科技进步来面对这一严峻形势而继续发展，以满足人类生存的需要。因此，催化合成氨的故事永远不会结束。参考文献[1]刘化章.合成氨工业：过去、现在和未来[J].化工进展.2013，32（9）:1995-2005.[2]文良中，杨艳红，何海林，孙延光.合成氨工业技术现状及节能技术研究[J].中国化工贸易.2012[10].[3]韩红梅.我国合成氨工业进展评述[J]．化学工业，2010,28(9)：1.[4]于遵宏，朱炳辰，沈才大，等．大型合成氨厂工艺过程分析[M]．北京：中国石化出版社，1993．[5]韩红梅．我国合成氨工业进展评述[J]．化学工业，2010,28(9)：3.[6]颜鑫.无机化工生产技术与操作[M]．北京：化学工业出版社，2012．[7]颜鑫.我国合成氨工业的回顾与展望[J].化肥设计，2013,51(9)：1-5.[8]赵真强，辛红，王元新.合成氨工业技术发展及展望[J].2012,32:621.[9]蒋德军.合成氨工艺技术的现状及其发展趋势[J]．现代化工，2005(8)：9—14，16．[10]韩启元．油改煤工程建设与运行情况总结[J]．化肥工业，2008(3)：52—55，58．[11]彭爱华，李新春．Shell粉煤气化技术在合成氨装置上的应用[J]．化肥工业，2006(4)：41—43．[12]刘化章，李小年．[J]．现代化工，2004，24(2)：10.[13]温倩．我国合成氨行业发展分析[J]．化学工业，2012(10)：l6一l9．[14]刘化章．高效催化剂与低能耗合成氨工艺[C]．//中国工程院化工、冶金与材料工程学部第九届学术会议论文集．徐州：中国矿业大学出版社，2010：51—57．[15]王大军，张新波，李煊，等．焦炉气制甲醇与天然气的比较[J]．化工进展，2009