食品中钠含量测定方法的改进

食品中钠含量测定方法的改进

1钠含量测定中的应用钠是人体的重要养分，在人体中起着重要作用：调节身体中的水分和渗透，保持碱性平衡，降低钠泵，维持血压正常，参与胃酸反流的形成，增加神经肌肉的兴奋。但是过量的摄入钠,同样对人体产生害处:会影响钙的重吸收,导致钙的流失;会引起高血压及其并发症;会导致感冒、胃病、水肿、皮肤老化等。可见钠的摄入要适量,食品安全国家标准GB28050-2011把钠作为核心营养素强制在食品标签上标识其含量及占营养素参考值的百分比,以便消费者作为钠摄入量的参考,这就使得食品中钠含量的准确测定显得极为重要。国家标准GB/T5009.91-2003(以下简称“GB/T5009.91”)规定测定钠含量的预处理方法为混合酸(硝酸+高氯酸)湿法消解。该法虽然能完全消解有机物质,但缺点也很突出:耗酸量大,硝酸和高氯酸都是强氧化性、强腐蚀性、强刺激性酸,接触和吸入挥发物都会严重威胁人体健康,加热反应后的挥发物也是对人体及环境的极大毒害;高氯酸在高温及与某些物质混合时有引起燃烧爆炸的危险;另外还存在处理量小、耗时长、需值守等缺点。因此有必要寻求更安全、便捷、高效的预处理方法。本文基于GB/T5009.91,选取常用的干法灰化及微波消解法同湿法消解分别对样品的进行预处理,用火焰原子吸收法进行结果测定,以探讨这两种预处理方法用于食品中钠含量测定的可行性。并针对火焰原子吸收法测定存在的问题,从仪器条件、标准曲线范围、方法准确性及精密度、干扰因素、试液性质影响等方面进行了试验研究。2试验部分2.1标准曲线浓度范围食品中的钠主要来源于食品原料、食盐的添加以及含钠食品加工助剂和添加剂的使用,所以几乎所有的食品中都能检出钠,含量相差巨大。GB/T5009.91中推荐的标准曲线浓度范围为(1.0~4.0)mg/L,范围较窄,日常测定中往往需要把试样稀释几千倍才能使浓度落在曲线范围内,既增加了操作步骤(由于无法确定浓度可能要反复稀释)、提高了工作量,又增加了误差可能。因此有必要扩大标准曲线的浓度范围,实验通过改变仪器条件降低灵敏度,在保证测量的准确性及精密度的前提下尽量提高标准曲线的最大浓度值。2.1.1仪器、试药和仪器实验所用仪器主要有PE-AA800型原子吸收分光光度计(带有石墨炉及火焰炉,美国珀金埃尔默公司)、ETHOSONE型微波消解仪(意大利迈尔斯通公司)、VB24型智能样品处理器(北京莱伯泰科公司)、TM-2010型陶瓷纤维马弗炉(北京盈安美诚公司)。所用试剂为钠单元素标准溶液(国家标准样品GSB04-1738-2004,国家有色金属及电子材料分析测试中心),以及硝酸、高氯酸、过氧化氢、氯化铯等均为优级纯试剂,所用水为一级水。2.1.2燃烧头偏转角度对灵敏度的影响钠是化学性质非常活泼的元素,其特征波长为589.0nm,仪器灵敏度高,测定时信号强度大、吸光值很高,且容易受火焰中的电离干扰,在实践中样品测定信号极不稳定,标准曲线的线性很不理想。我们试验了调节窄缝宽度、灯电流、燃烧头高度及使用次敏线(空心阴极灯波长为330.2nm)等措施,结果对降低吸光值作用有限,只能降低10%左右。我们决定通过偏转燃烧头的方式来降低仪器灵敏度并进行了相应研究,偏转燃烧头是通过调节燃烧头的偏转角度让空心阴极灯只能照过火焰墙的一部分使吸收行程缩短,从而达到降低灵敏度的目的。图1是浓度为10.0mg/L(取钠单元素标准溶液稀释而成,下同)的标准溶液在不同燃烧头偏转角度(相对于空心阴极灯光线)下测定的吸光值。试验结果显示燃烧头偏转角度达20度时,吸光值从2.738降至0.546,灵敏度降低效果明显。由于不同仪器性能不一,偏转燃烧头对仪器雾化器的雾化效果要求很高,要保证试样液能均匀分布于火焰墙的整个长度。本实验在保证准确性的前提下选用20度的偏转角度。2.1.3氯化加入量的确定高灵敏度元素在高温原子化过程中因火焰温度高产生电离作用而引起基态原子数减少,从而使检测信号降低称为电离干扰。钠是比较容易受电离干扰的元素,资料介绍加入一定量的氯化铯可以消除电离干扰,所以我们也进行了电离干扰的确认及消除试验。配制不同浓度的氯化铯浓度的溶液,加入一定量钠标准溶液使其浓度相同,测定吸光值,结果见图2。试验发现加入氯化铯吸光值并没有明显提高,这个结果与相关研究一致,也许是仪器性能不同或加入量不足的缘故。由于条件所限我们没有进行加大加入量以及其他消除剂(如氯化钾)的研究,但为了防止意外,我们还是选用2.0g/L氯化铯溶液进行标准溶液及样品的溶解。2.1.4标准曲线及检出限由于降低了仪器的灵敏度,相应地就可以提高了标准曲线的浓度范围。在保证曲线线性、检出限及准确性的前提下,我们以最高浓度点的吸光值不超过1.20为限,选用(1.0、3.0、6.0、10.0、15.0、20.0)mg/L作为曲线浓度系列。测定结果如图3。曲线测定结果:线性过零点,斜率为0.05340,截距为0,相关系数为0.999586。曲线测定数据稳定,效果理想。最高浓度是标准推荐值的5倍,标准曲线的浓度范围加宽了。在该曲线下,大多数食品样品经预处理后稀释100倍即可测定,避免了二次稀释操作及产生误差。由于已经基本满足检测要求,我们没有进行更宽浓度范围的研究。2.1.5标准偏差、检出限、测定总标准偏差计算检出限的测定取浓度为3.0mg/L标准溶液重复测定10次,计算标准偏差,然后按以下公式进行计算:检出限(mg/L)=标准浓度×3×标准偏差/测定平均浓度。结果检出限为:0.058mg/L,结果理想。2.1.6相对标准偏差测定精密度采用浓度为10.0mg/L标准溶液重复测定11次,通过标准偏差与平均浓度计算出相对标准偏差来表示。测定结果相对标准偏差为0.59%,符合要求。2.3食盐的用量我们选择饼干作为实验用样品,饼干在加工过程中一般要加入一定量的食盐,使产品的钠含量较高,又是以小麦为原料的培烤食品,且消费量可观,比较有代表性。另外饼干容易粉碎,样品均匀性好。试验中把样品充分粉碎,密封保存备用。2.3.1干法灰化和微波消解法样品预处理的要求是简便高效为好,由于GB/T5009.91中推荐的样品预处理方法只有混合酸湿法消解,这种方法如前述存在诸多缺点,有必要改进。干法灰化具有操作简单、处理量大、较安全、几乎不用试剂等优点;微波消解法则具有快速高效、损耗少、处理量大、试剂用量少等优点。这两种方法都比较成熟及常用,在其他元素的测定中是湿法消解的理想替代。因此我们选择干法灰化和微波消解法同湿法消解进行对比,试验这几种方法的准确性,以期印证这两种替代方法的可行性。2.3.1.消解酸硝酸盐法我们对GB/T5009.91的湿法消解进行了一些改动,称取约2g试样于锥形瓶中加入混合酸(硝酸与高氯酸体积比为4∶1),放在电热板上小火加热消解。若溶液颜色准备变黑是由于酸不足,取下放冷补加混合酸后继续加热,直至溶液澄清并冒白烟。取下放冷后加少量水,继续加热至酸液挥发完全,最后用水冲洗溶解定容成试液,按同样的方法不加试样做样品空白。2.3.1.炭黑、灰化称取约2g试样于瓷坩埚中,置电炉上小伙炭化至不冒烟,移入马弗炉中于500℃灰化约4小时取出,如果还有炭黑则加少量硝酸润湿,小火加热至干后放入马弗炉继续灰化完全。取出后用浓度为0.25mol/L的硝酸溶解定容制成试液,按同样的方法不加试样做样品空白。2.3.1.微波消解法称取少于1g的试样于聚四氟乙烯消解罐中,加入3mLH-NO3,在智能样品处理器中于120℃反应20min。放冷后加入2mLH2O2,旋紧盖子放入微波消解仪中,设定好升温程序后开动仪器消解。结束后放冷,用水转移至锥形瓶中,于电热板上小火加热直至酸液挥发完全,最后用水冲洗溶解定容成试液,按同样的方法不加试样做样品空白。2.3.2标准曲线及回收率多数元素在原子吸收法测定时受酸浓度的影响很大,而且湿法消解及微波消解酸度无法统一,因此我们进行了酸度对测定结果影响程度的试验。用不同浓度的硝酸配制浓度为3.0mg/L的标准溶液,上机测定其浓度并计算回收率(以0.3g/LCsCl溶液为空白),结果见表1。结果显示当酸浓度在0.25mol/L时,回收率与不加酸时基本一致,影响不大。当酸浓度达到0.5mol/L以上时,回收率达到了123.7%以上,对结果影响较大,且三种浓度下回收率基本一致,可以认为酸度影响达到稳定。所以样品处理时酸浓度应尽量保持跟样品空白一致。试验中干法灰化选用浓度为0.25mol/L的硝酸溶液作溶剂,以更好地溶解灰分。2.3.3与标准物质稀释比较由于食品样品中的钠含量相差巨大,有的样品需要稀释几千倍才能测定。为了探究样品稀释对测定结果的影响,我们特意进行了不同样品稀释倍数测定的比对。在样品中加入不同量的标准溶液,稀释不同倍数使试液含标准物质浓度一致(4.0mg/L),上机测定并计算回收率,结果见表2。实验结果不同稀释倍数的加标回收率在96.6%~101.8%之间,都在置信度范围内,表明样品稀释对测定结果没有影响。但要注意操作规范,样品空白也要做相应的稀释。2.3.4干法灰化及灰化剂用量测定测定结果准确可靠是一种检验方法是否可行的重要依据,方法的准确可靠性主要用加标回收率来体现。因此我们进行了这三种预处理方法的加标回收率的比对,称好试样加入不同量的标准溶液,使其通过处理稀释后的试样中加标含量分别为5.0mg/L及10.0mg/L。测定结果见表3。干法灰化测定结果加标回收率为94.3%及96.7%,符合检测要求,由于干法灰化是开放式处理,在炭化及灰化过程损耗较大,造成回收率稍低。灰化技术细节如助剂的使用及灰化温度的确定等有待于研究。微波消解法的加标回收率为106.8%及105.9%,稍高但也符合要求,同样的不同样品的消解条件也有待研究。湿法消解的回收率相对较好,为104.9%及103.6%,但耗酸量较大,消解每克饼干约需要15mL混合酸。实验结果表明三种预处理技术均可作为食品中钠含量测定的样品预处理方法。3测定结果的分析通过对原子吸收分光光度计测定钠含量时仪器条件的研究,发现利用偏转燃烧头的方式可以显著降低仪器的灵敏度,使标准曲线范围扩大到国家标准GB/T5009.91推荐值的五倍。曲线相关系数为0.9996,检出限为0.058mg/L,相对标准偏差为0.59%,方法准确可靠。测量范围的提高,使许多食品样品经过一次稀释即可测定,简化了操作