第2章 化学反应的基本原理

普通化学第二章化学反应的基本原理掌握熵与吉布斯函数等概念，并会用ΔG（等温等压不做非体积功）判断过程的方向。掌握热力学判断反应方向和限度的方法和原理。掌握化学反应速率的表示方法。掌握基元反应和简单级数反应的化学反应速率方程的表示方法；了解不同级数反应的反应特征，如速率常数的单位、反应物浓度与速率的关系、半衰期的大小等；了解反应级数的测定方法。了解温度和活化能对反应速率的影响、反应速率理论和催化反应动力学理论。学习要求2.1化学反应方向与吉布斯函数2.1.1熵与与吉布斯函数若有化学反应：

aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)△rSөm=gSөm

(G,s)+

dSөm

(D,g)–aSөm

(A,l)–b

Sөm

(B,aq)

应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则可忽略温度的影响，近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即

rSөm

(T)≈

rSөm

(298.15K

)解:

CaCO3(s)S

m/J.mol-1.K-1

92.939.75213.64例：计算石灰石（CaCO3）热分解反应的△rH

m

(298.15K)和△rS

m(298.15K)，并初步分析该反应的自发性。

=160.5J·mol-1·K-1

CaO(s)

+CO2(g)△fH

m/kJ.mol-1

-1206.92-635.09-393.50=178.33kJ·mol-1

ΔH

>0，吸热，不利于自发过程(焓变判据)；ΔS

>0，混乱度增加，有利于自发过程(熵判据)。

r=

B

(B)

SmSm对化学反应方向的定性判断①△rHθm<0，△rSθm>0(放热熵增)，反应正向进行；②△rHθm>0，△rSθm<0(吸热熵减)，反应不能正向进行；③△rHθm

>0，△rSθm

>0(吸热熵增)或△rHθm

<0，△rSθm

<0(放热熵减)

时，即△rHθm

和△rSθm

正负号一致的情况下，如何判断反应的方向？1875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数—G(称自由能，吉布斯自由能或吉布斯函数)，并定义为：吉布斯(1839~1903)：美国物理学家、化学家G=H

–

TS

热力学的研究结果表明，要准确判断反应的自发性，可借助于Gibbs函数。

根据△S隔＝△S系统＋△S环境和式，设以△S表示△S系统，定温定压下过程或反应的Q＝△H，则有可见,由系统的熵变ΔS和焓变ΔH,同样可以得到总的熵变。这与综合考虑焓变和熵变对化学反应自发性的影响是一致的。

对于等温过程：ΔG=ΔH

–

TΔS标准状态下：ΔrGӨm=ΔrHӨm-TΔrSӨm对化学反应：ΔrGm=Δr

Hm–TΔrSm

吉布斯等温方程G特征：状态函数，单位:kJ.mol-1G优点：综合了两种反应自发性驱动力(H和S)。

ΔrGm

—反应的摩尔Gibbs函数变ΔrGӨm—反应的标准摩尔Gibbs函数变

2.1.2反应的自发性判断

∆G与反应自发性的关系

A.

等温等压下，w′

=0△G<0

反应正向自发进行△G>0反应正向非自发△G=0反应处于平衡状态任何自发变化总伴随系统的Gibbs函数减小。B.等温等压下，w′

≠0△G

<w′

反应自发△G>

w′

反应非自发△G=

w′

反应处于平衡状态等温等压下，一个封闭系统所作的最大非体积功等于吉布斯自由能的减少。即吉布斯函数变判据，最小自由能原理。熵判据和Gibbs函数[变]判据的比较熵判据Gibbs函数[变]判据系统隔离(孤立)系统封闭系统过程任何过程恒温、恒压、不做非体积功自发变化的方向熵值增大，△S>0Gibbs函数减小，△G<0平衡条件熵值最大，△S=0Gibbs函数值最小，△G=0判据法原理熵增加原理最小自由能原理(3)温度对反应自发性的影响

对于③或④，温度对反应的自发性方向有决定性影响，存在一个自发进行的最低或最高温度，称为转变温度Tc。△G△HT△S反应方向驱动类型视T而定--低温自发焓驱动++高温自发熵驱动恒＋+-任意T非自发无驱动恒－-+任意T自发焓、熵双驱动吉布斯方程△G=△H-T△S(等温、封闭体系)，可知△H和△S是影响过程自发性的两个因素。

“非自发”≠“不可能”

“自发”≠“迅速”忽略温度对DrHӨm，DrSӨm

的影响，则

DrGӨm(TK)≈DrHӨm(298K)-T

·DrSӨm(298K)DrGӨ

m=D

rHӨ

m-T

·DrSӨ

m

若反应在标准状态下进行，据Gibbs等温方程：

当DrGӨm

(TK)

=0

时

对于任意化学反应，如何求△rGm？对气相物质:称为各物质的相对分压

对液相物质:称为各物质的相对浓度

反应商Q：由化学热力学的推导可得---热力学等温方程：

ΔrGm(T)=ΔrGmӨ

(T)+RTlnQ或ΔrGm(T)=ΔrGmӨ(T)+RTlnΔrGm(T)=ΔrGmӨ(T)+RTln热力学等温方程：

ΔrGm(T)=ΔrGӨ

(T)+RTlnQ各产物的相对分压或浓度(以其化学计量数的绝对值为指数)的连乘积除以各反应物的相对分压或浓度(以其化学计量数的绝对值为指数)的连乘积。反应商Q利用热力学等温方程式计算∆rGm(T)m相对浓度相对分压反应商Q的表达式的书写应注意如下两点：若反应式中的物质为(l)或(s)态，则该物质不出现在表达式中同一反应式中既有气相物质，又有溶液态物质，则Q的表达式中气相物质用相对分压表示，溶液态物质用相对浓度表示；θ例如：aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)或△rGm(T)=△rG(T)+RTln△rGm(T)=△rG(T)+RTln[(pD/pθ)d·(cB/cθ)-b]例：写出下列各反应反应商Q的表达式1)2)3)2.2化学反应的限度和化学平衡

2.2.1平衡常数和反应的限度不可逆反应：只能向一个反应方向进行到底的反应可逆反应：在同一条件下，既能向正向进行，又能向逆向进行的反应大多数化学反应都是可逆的。在密闭容器中，可逆反应不能进行“到底”，即反应物不能完全转化为产物。化学平衡对于任一个可逆反应，在一定条件下进行到某一时刻后，其正反应速率等于逆反应速率，即：υ(正)=υ(逆)。此时反应物和生成物的浓度不会再发生改变,反应系统所处的状态称为化学平衡。红棕色 无色

开始时，红棕色变浅的速度很快，反应一段时间后，反应混合物颜色不再变化，显示反应已达平衡。例：一定温度下，将一定量的棕红色气体NO2装入一个体积一定的密闭容器中，发生下列反应：2NO2(g)N2O4(g)在适宜条件，可逆反应可以达到平衡状态。化学平衡是动态平衡，从微观上看，正、逆反应仍在进行，只是净反应结果无变化。当条件一定时，平衡状态下，平衡组成不再随时间发生变化。条件改变，平衡能够改变(移动)。平衡组成与达到平衡的途径无关。化学平衡的基本特征实验平衡常数（K）

大量的实验表明：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，各产物浓度(或分压)幂的乘积与各反应物浓度(或分压)幂的乘积之比是一个常数，称为实验平衡常数，以K表示例：K=[p(HI)]2/[p(H2).p(I2)]T保持不变，K为一常数

标准平衡常数表达式对于气相反应：对于溶液中的反应：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)对于一般化学反应：标准平衡常数表达式的说明在标准平衡常数表达式中，气体的平衡分压要除以Pθ(100kPa)；溶质的平衡浓度要除以Cθ(1mol/L)；不出现液体和固体的相应物理量;Kθ是温度的函数，与浓度、分压无关;Kθ是量纲为1的量;标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应；平衡常数不涉及反应速率。2.2.2化学平衡有关计算1.判断反应的程度标准平衡常数是表明化学反应进行的程度的数量的标志。在一定程度下反应达到平衡时，反应物向产物的转化达到了最大程度。Kθ愈大（如：Kθ

>103），反应进行得愈完全；Kθ愈小（如：Kθ

<10-3），反应进行得愈不完全；Kθ不太大也不太小(如10-3<Kθ

<103)，反应物部分地转化为生成物。反应进行的程度也常用平衡转化率表示。

物质B的平衡转化率定义为：

α(B)={n0(B)-neq(B)}/n0(B)

n0(B)：为反应开始时物质B的物质的量；neq(B)：为平衡时物质B的物质的量。

α

越大，表示反应进行的程度越大反应进行的程度也常用平衡转化率表示。

物质B的平衡转化率定义为：2.预测反应方向注意：中各物质的浓度是反应达平衡时的浓度，而Q中各物质的浓度是反应某一时刻的浓度。因：以上二式也称化学反应等温式。于是：平衡时：Q＝Kθ反应商判据:32正反应自发进行化学反应处于平衡状态逆反应自发进行3.计算平衡组成如果已知反应的标准平衡常数和反应系统的初始浓度或分压，可以计算反应系统的平衡组成，即反应物和产物的平衡浓度或平衡分压。例将1.20molSO2和2.00molO2的混合气体，在800K和100kPa的总压力下，缓慢通过V2O5催化剂使生成SO3，在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物中生成的SO3为1.10mol。试利用上述实验数据求该温度下反应SO2(g)+O2(g)⇋2SO3(g)的Kθ，△rG(T)及SO2的转化率。CO2(g)+H2(g)解：设CO2的平衡压力为xkPaCO(g)+H2O(g)30030000300-x300-xxx例反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在1000K时的，若反应在压力为600kPa下进行，原料气中CO:H2O=1:1，计算CO的转化率。

解得x=163kPaCO的转化率2.2.3化学平衡因条件的改变使化学平衡从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程，叫化学平衡移动。化学平衡移动的原因：化学平衡时

△rGm(T)=0，Q=Kθ;v正=v逆外界条件的改变，只要能引起Q或u的改变,则平衡必被改变外界条件：浓度、压力、温度1.浓度对化学平衡的影响反应平衡时：增加反应物浓度（或分压）或减少产物浓度（或分压），则增加产物浓度（或分压）或减少反应物浓度（或分压），则平衡向右移动

平衡向左移动化学反应dD(g)+eE(g) gG(g)+hH(g)2.压力对化学平衡的影响压力的变化对液态固态反应的平衡影响甚微。对有气体参与的化学反应，压力的变化对平衡的影响分几种情况讨论:1).恒温恒容条件下部分物种分压的变化增大反应物的分压或减小生成物的分压，则J减小，导致Q<Kθ，平衡向正向移动。减小反应物的分压或增大生成物的分压，则J增大，导致Q>Kθ，平衡向逆向移动。2).体积改变引起压力的变化对有气体参与的化学反应:aA(g)+bB(g)＝yY(g)+zZ(g)气体分子数增加的反应:ΣυB>0，Q>Kθ平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。气体分子数不变的反应:

ΣυB=0，Q=Kθ

平衡不移动。气体分子数减小的反应:ΣυB<0，Q<Kθ平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。3).惰性气体的影响在惰性气体存在下达到平衡后,再恒温压缩,ΣυB≠0，平衡向气体分子数减小的方向移动,ΣυB=0，平衡不移动。对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，应物和生成物分压不变，Q=Kθ，平衡不移动。对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果ΣυB≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动。3.温度对化学平衡的影响上式称化学反应等压式，或范特霍夫方程。温度变化引起KӨ的变化，使平衡移动。浓度和压力对平衡移动的影响是改变了Q值，KӨ并不改变-D=21mr1211lnTTRHKK由和可视为常数时，可推出：和由范特霍夫方程知：(1)吸热反应：随温度升高而加大，升温有利于正反应(2)放热反应：随温度降低而加大，降温有利于正反应结论：

对平衡系统，升高温度，平衡向吸热反应的方向移动，降低温度，平衡向放热反应的方向移动-D=21mr1211lnTTRHKK1884年，法国科学家LeChtelier提出：如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。吕·查德里原理不仅适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。但是吕·查德里原理只适用于处于平衡状态的系统，适用于未达到平衡状态的系统。勒夏特列原理（又称平衡移动原理）：

是一个定性预测化学平衡点的原理，主要内容为：在一个已经达到平衡的反应中，如果改变影响平衡的条件之一（如温度、压强，以及参加反应的化学物质的浓度），平衡将向着能够减弱这种改变的方向移动。4.平衡移动原理（吕·查德里原理）升高温度，有利吸热反应（阻止温度升高）增加压力，有利气体分子总数减小的反应（阻止压力增加）增大反应物浓度或减小产物浓度有利于正反应减小压力，有利气体分子总数增加的反应（阻止压力减小）降低温度，有利放热反应（阻止温度降低）根据平衡移动原理（吕·查德里原理）可判断：研究一个化学反应要解决以下两方面的问题(1)反应进行的方向和限度。化学热力学只回答反应的可能性或不可能性。而且，对不可能性的回答是肯定的。这是化学热力学回答的问题（自发）（平衡）（反自发）（可能性）（不可能性）2.3化学反应速率(2)反应进行的速率和机理。这是化学动力学回答的问题。化学动力学回答的是反应的现实性。热力学可能性与动力学现实性关系举例热力学上认为这个反应是可能的。但动力学上这个反应未必进行。①反应反应用于生产实践，主要涉及两方面问题：反应的可能性—反应方向及限度

化学热力学研究反应的现实性—反应机理与反应速率

化学动力学研究

48化学动力学研究的目的和任务就是研究影响化学反应速率的各种影响因素，进而研究反应速率及其反应机理，最终达到控制反应速率以加快生产过程或延长产品的使用寿命，更好地为人类生产和生活服务。反应机理

也称反应历程，是化学反应实际经历步骤。有的化学反应是一步进行，只有在这种情况下化学计量式才能代表反应机理，例如：CH3COOC2H5+NaOH=CH3COONa+C2H5OH大多数反应的反应机理为下列一系列连续步骤，例如：Br2→2Br·

Br·+H2→HBr+H·

H·+Br2→HBr+Br·

2Br·→Br2化学反应的速率与反应机理密切相关。弄清反应机理可以更好地了解影响反应速率的因素，从而全面地把握反应速率的变化规律。（1）转化速率（rateofconversion）转化速率r的定义为：已知r2.3.1反应速率的表示方法（2）反应速率（rateofreaction）式中：

u为反应速率，单位：mol·dm-3·s-1；

vB为物质的化学计量数，反应物取负值，产物取正值。练习

某化学反应2A+B→C，开始A的浓度是2mol·L-1，1秒后A的浓度下降为1mol·L-1，该反应的反应速率为（）

A.1mol·L-1·s–1B.2mol·L-1·s–1

C.0.5mol·L-1·s–1D.4mol·L-1·s–1

C通常的反应速率都是指恒容反应速率，它的定义为：（3）反应物的消耗速率和产物的生成速率反应物的消耗速率：产物的生成速率：A→Z注意：

(1)对一个指定的反应，无论选择反应中任何物质作为观察标准，得到的反应速率相同。

起始浓度130(mol/dm3)5秒末浓度0.41.21.2(mol/dm3)求该反应的反应速率？

uN2

=dcN2/υN2.dt=(0.4-1)/(-1).(5-0)=0.12mol·dm-3·s-1uH2=dcH2/υH2.dt=(1.2-3)/(-3).(5-0)=0.12mol·dm-3·s-1uNH3

=dcNH3/υNH3.dt=(1.2-0)/2.(5-0)=0.12mol·dm-3·s-1注：反应速率与反应进度一样，与反应计量式的写法有关。例反应速率的测定反应速率的实验测定可从动力学曲线中获得，即在不同的时间测定反应物的浓度或产物的浓度，然后计算dc/dt（曲线在该时间点的斜率）。测定反应物的浓度或产物的浓度有化学法和物理法。1.化学法：用化学分析方法测定不同时间反应物或产物的浓度。在测定时须采用骤冷、冲稀、加阻化剂及去除催化剂等方法中断反应。

2.物理法：通过测量物理性质的变化来确定物质的浓度，如压力、体积、电导、旋光度等等。物理法可以不间断反应，连续测量。速率方程是由实验确定的反应速率与反应物浓度间的关系式。对任意化学反应，其速率方程可以表示如下形式：

k

在基元反应中称为速率常数，在复合反应中称为速率系数。不随浓度而变，通常温度升高，k

增大。

α、β、γ...等分别称为反应物A、B、C...等的分级数。各分级数之和n=α+β+γ+...称为反应的总级数，简称级数。

2.3.2化学反应的速率方程

n可以为整数、分数、零，也可以为负数，它的大小反映了物质浓度对反应速率影响的程度。注意区别：

反应级数是由实测数据归纳速率方程而得到的经验常数；而反应分子数是参与基元反应的分子或其他微粒的数目。

例如

C2H5ClC2H4+HCl；

u=kc(C2H5Cl)

2Na+2H2O2NaOH+H2；u

=k

CHCl3(g)+Cl2(g)CCl4(g)+HCl(g)；

u

=kc(CHCl3)·{c(Cl2)}1/2一级反应

零级反应3/2级反应在给定温度下，对于基元反应(即一步完成的反应，无中间产物，又称元反应)，反应速率与反应物浓度幂(以化学计量)的连乘积成正比，称式中相应物质的化学计量数的绝对值为指数为质量作用定律。（1）质量作用定律对于基元反应：反应速率方程式：u

=k{c(A)}a.{c(B)}b按质量作用定律：

单分子反应A→产物，其速率方程为：

双分子反应2A→产物，其速率方程为：双分子反应A+B→产物，其速率方程为：

基元反应的反应分子数与其计量数绝对值相等，且质量作用定律仅能作用于基元反应。

所以，对于基元反应，几分子反应就是几级反应。

例外情况：

对于A+B=C,

若cB》cA,则可将反应中的cB近似看做常数处理，并归并到速率常数中。此时，二级反应可近似地按一级反应来处理，称为准一级反应。

复合反应：由两个或两个以上基元反应构成的化学反应，有中间产物存在(可见光谱可检测)，中间产物被后面的某步反应所消耗，所以不出现在总的反应方程式中。复合反应的速率方程，只能由实验测定(往往不遵从质量作用定律，少数例外)。复合反应的速率方程一般由“速控步骤”决定。

对于复合反应复合反应由多个基元反应所组成，尽管各步基元反应符合质量作用定律，但复合反应的总反应一般不符合质量作用定律，例如：反应H2+Cl2=2HCl的速率方程为：

反应2O3=3O2的速率方程为：

反应H2+Br2=2HBr的速率方程就更复杂，经测为：一、零级反应反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。

常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。

(2)反应级数和反应的速率常数1、零级反应的微分和积分式2、零级反应的特点(1)cA与

t呈线性关系(3)速率常数k的单位为[浓度][时间]-1(2)半衰期与反应物起始浓度成正比：

如果2NO2→2NO+O2是基元反应，则其反应速率方程式为（）练习u=kc2(NO2)4若将NO2浓度增加到原来的2倍时，反应速率变为原来的

倍。二、一级反应反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。设有某一级反应：则其速率方程的微分式为：积分式：①

②另一种形式定义转化率代入得一级反应的特点2.lncA与时间t呈线性关系（两者作图得直线）。3.

半衰期

为一个与反应物起始浓度无关的常数4.速率常数k的单位为[时间]-1，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。1.反应速率与物质浓度呈正比。已知的半衰期的灰尘埋藏的树木，测定其中的质量只有活树中质量的45%。假定活树中的质量是恒定的，反应

是一级反应，求火山爆发的时间。

，有一株被火山喷出解：由

得 火山约在6654年前爆发。例例现在的天然铀矿中238U∶235U=139.0∶1。已知238U蜕变反应的速率常数为1.520

10–10a–1，235U蜕变反应的速率常数为9.7210

10a

1。问在20亿年(2109a)前，238U∶235U为多少？(a是时间单位年的符号。)解：由速率常数量纲知，蜕变反应为一级反应。设20亿年前，天然铀矿中238U和235U的浓度分别为c0和c1,0，现在238U和235U的浓度分别为c和c1。(1)(2)所以 即在20亿年前，238U∶235U等于27∶1。两式相除，得总结级数

积分形式

直线关系半衰期

01

2实例1.

冰箱储存食物可以防止食物腐败变质。实例2.

常温下H2和O2几年也觉察不到会有水生成；当温度增加到500℃

时，H2和O2在千分之一秒就会反应，并发生爆炸现象。

2.3.3温度和活化能对反应速率的影响

van‘tHoff（范特霍夫）近似规则van’tHoff根据大量的实验数据总结出一条经验规律：反应物浓度相同的情况下，温度每升高10K，反应速率近似增加2~4倍。（1）

温度对反应速率的影响(1)阿仑尼乌斯公式

A.指数形式式中：Ea为反应活化能(kJ/mol)

A为指前因子，单位与k相同

R为摩尔气体常数

T为绝对温度

S.A.Arrhenius(1859～1927)，瑞典物理化学家，因提出电解质溶液理论，首创电离学说，获1903年诺贝尔化学奖。1889年Arrhenius提出了k与T之间的定量关系：A与Ea都是由反应本性所决定的，与反应温度、浓度无关B.对数表达式之一

1/TO常见反应的速率常数k与T的关系

显然

为直线关系，直线的斜率为-Ea/R，截距为lnA。C.对数表达式之二

设某反应，温度T1T2，反应速率常数k1

k2，对于给定的反应，A、Ea与温度变化无关，则

lnk1=lnA–Ea/RT1(1)lnk2=lnA–Ea/RT2(2)(2)-(1)，经整理得：由T1、T2温度时的速率常数k1、k2，求活化能：（2）活化能对反应速率的影响①反应速率主要由活化能数值决定。活化能越大，反应速率越小。如两反应的活化能分别为：300K时：速率常数随温度升高而增大。活化能越大，速率常数受温度影响越大。②活化能大的反应其速率常数对温度更敏感例题2-4乙烷裂解反应的活化能Ea=302.2kJ·mol-1，丁烷裂解的反应的活化能Ea=2