高分子物理的基础知识

高分子物理的基础知识高分子的结构重复单元连接而成RepeatingUnits足够长Sufficientenough聚合物Polymer

高分子Macromolecule主链支链端基侧基Thecompositionofthestructuralunit结构单元的化学组成Structureunit

结构单元Monomericunit单体单元,orrepeatingunitBackbonechain

主链ormainchainSide-group(Pendantgroup)

侧链基团Substituent取代基Degreeofpolymerization

聚合度DPe.g.PolyvinylChloride-PVC线形Linear星形Dendrimer树枝状梯形Ladderpolymerchain长支化短支化分子链构造Architechture不同构造形式-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-高密度聚乙烯(HDPE)乙烯均聚-Ziegler-Natta法-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-CHCH-CH2-CH-低密度聚乙烯(LDPE)乙烯均聚-自由基法(长支链)-CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-CHCH-CH2-CH-线形低密度聚乙烯(LLDPE)乙烯+丁烯-1共聚-CH2-CH3-CH2-CH3-CH2-CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-CHCH2-CH2-CH-乙烯+辛烯-1共聚-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3POE-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3TableComparisonofthreetypesofPolyethyleneLowdensityPE(低密度)HighdensityPE(高密度)CrosslinkedPE(交联)Density密度(g/cm3)0.91~0.940.95~0.970.95~1.04Crystallinity结晶度60%~70%95%Meltingpoint105135Tensilestrength拉伸强度7~1520~3712~21Maximumtemperature最高使用温度80~100120135PropertiesPEtypes简单网络互接网络半互穿网络互穿网络聚合物网络CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSCH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSSSSS互接网络示例：硫化橡胶构造对聚合物性能的影响通常，对Linearpolymer线形聚合物可溶解，加热熔融不溶不熔高强高模，热稳定性好通常，对Crosslinkedpolymer

交联聚合物可溶解，加热熔融不溶不熔高强高模，热稳定性好高分子与小分子性能比较PolymerMonomer高分子小分子Gas,liquid,solidLiquid,solidState状态特点：强度与木材、水泥甚至钢材可比，韧性和弹性不亚于棉、麻、毛和天然橡胶特点：机械强度和韧性很低，工程使用价值不高高分子的许多优良性质是由于其长链结构（即分子量大）而得来的！聚合物分子量和分子量分布分子量不同时性能不同、应用不同聚二甲基硅氧烷如果分子量为数千，则可作为硅油使用；分子量为数万，则可作为室温硫化橡胶使用；分子量十万时，则可作为高温硫化橡胶使用当分子量增大到一定数值后，强度、模量、韧性这些性能提高的速度减慢，最后趋于某一极限值。当分子量很高时，也就是说分子链很长时，流动困难，从而加工难。从而聚合物的分子量必须控制在一定范围内NiMi单分散monodisperse多分散polydisperse分子量的多分散性是高分子的鲜明特点Thepolydispersityofmolecularweight分子量的多分散性小分子有无分子量分散性？有无Monomer单体Polymerization聚合Polymer高分子分子量分子量分子链个数分布少分布多分子链个数聚合物分子量的统计意义聚合物分子量特点(i)聚合物分子量比低分子大几个数量极，一般在103~107之间(ii)除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性Polydispersity。聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布大而不均！统计平均分子量（1）数均分子量（2）重均分子量（3）Z均分子量（4）粘均分子量NumberaveragemolecularweightWeightaveragemolecularweightZaveragemolecularweightViscositymolecularweight高聚物结构与性能的关系是高分子物理研究的基本内容Microstructure微观结构Molecularmovements分子运动Performedproperties宏观性能不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能也不同。高聚物的结构PMMA,T>100C,变软Rubber在低温下变硬高聚物分子运动特点尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同。原因——分子运动不同，高聚物显示不同的物理性质玻璃态橡胶态粘流态区别何在？力学状态不同，变形难易不同，即模量不同源于运动单元不同，故又称为运动状态运动单元大，变形易；运动单元小，变形难(1)Varietiesofmolecularmovements分子运动的多样性A.多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等B.多种运动方式由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。小尺寸运动单元（链段尺寸以下）大尺寸运动单元（链段尺寸以上）分子运动单元链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得高分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。链节的运动——比链段还小的运动单元侧基的运动——侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等高分子的整体运动——高分子作为整体呈现质量中心的移动晶区内的运动——晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等大小109876543logG,PaTemperatureIIIIIIIV两次模量陡降代表两种结构单元运动的启动玻璃态橡胶态链段运动启动玻璃化转变橡胶态粘流态整链运动启动粘流转变TgTfThecharactersfordifferentregionsA:Glassregion玻璃态：分子链几乎无运动，聚合物类似玻璃，通常为脆性的，模量为104~1011Pa。B:Glasstransition玻璃化转变区：整个大分子链还无法运动，但链段开始发生运动，模量下降3~4个数量级，聚合物行为与皮革类似。C:Rubberelasticregion高弹态：链段运动激化，但分子链间无滑移。受力后能产生可以回复的大形变，称之为高弹态，为聚合物特有的力学状态。模量进一步降低，聚合物表现出橡胶行为。E:Liquidflowregion粘流态：大分子链受外力作用时发生位移，且无法回复。行为与小分子液体类似。D:Viscosityflowtransition粘流转变区:分子链重心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温度Tf称为粘流温度。三态两区玻璃化转变GlasstransitionTg:指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。玻璃化转变温度Tg的工艺意义是非晶热塑性塑料(如PS聚苯乙烯,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限是非晶性橡胶(如NR天然橡胶,BSRRubber丁苯橡胶等)使用温度的下限小分子物质的熔点是一个尖锐的转变点熔点TmVTTC30507090110130150170Quinn,1961v/(cm3g-1)1.31.21.11.0M=32000Mw=150000Mn=1200M=619M=1320PE在131.4

C结晶40天Tm=114.6C

T=3.6KTm=86.4C

T=0.25K聚合物熔融发生在一个温度范围，称为熔限小分子熔限一般仅0.2°C熔限：聚合物熔融有一较宽的温度范围，约10°C左右，称为熔限比容-温度曲线熔点Meltingpoint：比体积-温度曲线上熔融终点所对应的温度为聚合物的熔点Tm以机械性能来测定lgET?XRD2

2

DSC或DTA测定Tm

----最常用DSCinourUniv.DSC法测定熔点与结晶温度Heating5

C/minCooling5

C/minEndotherm(W/g)Temperature(

C)05010015020025012840-4-8保温熔点Tm结晶温度Tc聚合物晶体结构高分子链本身具有必要的规整结构适宜的温度，外力等条件高分子结晶，形成晶体玻璃体结晶溶液结晶熔体结晶方法结晶聚合物的重要实验证据X射线衍射曲线X-raydiffractionX射线衍射花样X-raypatternsDebyeringorDebyecrystallogram高聚物的晶体结构CO2分子晶体NaClcrystal---Cubic立方晶体：组成物质的质点（原子、离子、分子、重复单元等）三维有序、周期性排列小分子与高分子在晶体中的排列结晶高聚物非晶态高聚物晶态两相结构模型通过X-raydiffraction证实：除了有晶相的衍射环外，还有由于非晶造成的弥散环线形聚乙烯和支化聚乙烯的TEM图ByMTCondeBranaHeating5

C/minCooling5

C/min94.4J/g97.2J/gEndotherm(W/g)Temperature(

C)05010015020025012840-4-8聚丙烯的熔融与结晶DSC热焓法保温TypicalDSCcurve典型的DSC曲线VolumecrystallinityVolumecrystallinity80

C-160

C-80

C0

C60

C-160

C-80

C0

C109879.59.08.58.07.57.00.450.50.550.60.650.50.60.70.80.91.0logG(Pa)logG(Pa)LinearPEBranchedPE结晶