有机化学：第10章-羧酸及其衍生物a

1．掌握羧酸及其衍生物的命名；2．掌握羧酸及其衍生物的化学性质；3．了解几种重要的羧酸的性质及应用。学习目标第十章羧酸及其衍生物

羧酸衍生物：RCO-Y

（可看作羧基中的羟基被其他原子或基团取代）如：酰卤、酸酐、酯、酰胺等。

羧酸是一类与制药关系十分密切的重要有机酸，有的药物就是羧酸或其衍生物。布洛芬（抗炎镇痛药）阿司匹林（解热镇痛药）羧酸:R-COOH第一节羧酸第二节羧酸衍生物

第三节碳酸衍生物

主要内容第一节羧酸

一、羧酸的结构、分类和命名

1．羧酸的结构和分类

官能团:羧基（—COOH）羧基碳原子为sp2杂化,羧基中含处在同一平面的3个σ键;羧基碳p轨道与羰基氧原子的p轨道平行相互重叠形成一个π键;羟基氧原子上的未共用电子对与羰基上的π键形成p­π共轭，使羟基氧上的电子云密度降低，羰基碳原子上的电子云密度增高。

羧基中p­π共轭体系的存在，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，而是两者相互影响的统一体。

(1)根据烃基结构分类:羧酸脂肪族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸饱和羧酸不饱和羧酸(2)根据羧基数目分类:羧酸一元酸二元酸多元酸

2．羧酸的命名⑴俗名

化合物甲酸乙酸丁酸苯甲酸

俗称蚁酸醋酸酪酸安息香酸⑵系统命名法

①选主链：选择含有羧基的最长碳链作主链。②编号：从羧基中的碳原子开始给主链上的碳原子编号。

注意事项：若分子中含有双、三键，则选含有羧基和双、三键的最长碳链为主链，根据主链上碳原子的数目称“某酸”或“某烯（炔）酸”。2,3­-二甲基丁酸

2­-丁烯酸3-­苯基丙烯酸（肉桂酸）邻羟基苯甲酸（水杨酸）芳酸和脂环酸，可把芳环和脂环作为取代基来命名。2­-癸烯-9-酮酸

二元羧酸命名时，选择包含两个羧基的最长碳链为主链，根据主链碳原子的数目称为“某二酸”。己二酸

丁烯二酸邻苯二甲酸二、羧酸的制法

1．氧化法⑴烃的氧化

⑵伯醇或醛的氧化

苯乙腈苯乙酸

3．由格氏试剂制备2.腈的水解

三、羧酸的物理性质

1.状态常温时，C1~

C3是有刺激性气味的无色透明液体，C4~

C9是具有腐败气味的油状液体，C10以上的直链一元酸是无臭无味的白色蜡状固体。脂肪族二元酸和芳香族羧酸都是白色晶体。2.沸点

羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇还高。例如：甲酸乙醇沸点100.5℃78.5℃。原因：羧酸分子间可以形成两个氢键而缔合成较稳定的二聚体。二聚体：

3.熔点

变化规律似烷烃，即随碳数增加呈锯齿状上升。乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。

偶数羧酸的熔点>相邻两个奇数羧酸4.溶解性

C1~

C4的羧酸与水以任意比例互溶；C10以上的羧酸不溶于水但都易溶于有机溶剂；芳酸一般难溶于水。

四、羧酸的化学性质

1.酸性

（1）不同类化合物酸性强弱

RCOOH

>>H2CO3

>ROHH2O>pKa3~56.38

9.98

大多无机酸>羧酸>H2CO3>苯酚>ROHpKa（甲酸3.75）4.75-56.379.9816-17

酸性大小：

各种羧酸的酸性强弱规律如下：（1）饱和一元羧酸中，甲酸的酸性最强。（2）饱和一元羧酸的烃基连有吸电子基团（如-X，-NO2，-OH等）时酸性增强，基团的电负性越大，数目越多，离羧基越近，酸性越强。连有供电子基团（-CH3）时，酸性减弱。（3）取代基的位置跟羧基越远，酸性越小。

（2）成盐

生成的盐为强碱弱酸盐，遇强酸则得到原羧酸。应用：醇、酚、酸的鉴别与分离提示：酸溶酚醇溶溶不溶不溶不溶

（3）烃基结构对羧酸酸性的影响pKa3.774.764.88

原因：诱导效应的影响。烷基有供电子效应，增加—COOH中O原子的电子云密度，H原子不易离解而使酸性减弱。

2.脱羧反应（1）羧酸盐脱羧

（2）α-碳原子上连有吸电子基的羧酸，受热易脱羧

原因：羧基的吸电子作用，使α-氢原子比较活泼。反应条件：红磷、碘或硫等。

3.α-氢原子的卤代反应

4.羧基中羟基的取代反应⑴酰卤的生成

三种方法中第三种方法的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法。

⑵酸酐的生成常见脱水剂：五氧化二磷、乙酐等

①一元酸酐②二元酸酐

⑶酯的生成（酯化反应）

⑷酰胺的生成

对羟基乙酰苯胺(“扑热息痛”)此方法制备了四种羧酸衍生物：酰卤、酸酐、酯、酰胺。

第二节羧酸衍生物一、羧酸衍生物的分类和命名羧酸衍生物在结构上的共同特点：都含有酰基（），酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。重要的羧酸衍生物有：酰卤、酸酐、酯和酰胺。

1．酰卤

通式：（X=F、Cl、Br、I）命名:

某酰卤

丙酰氯烯丙酰氯苯甲酰溴

命名:由相应的羧酸加“酐”字

乙酸酐（单纯酐）乙丙酐（混酐）

丁烯二酸酐（内酐）邻苯二甲酸酐（内酐）2．酸酐通式:

3．酯通式:

命名:根据形成它的酸和醇称为“某酸某酯”

甲酸乙酯苯甲酸异丙酯4．酰胺通式：

命名:

某酰胺

(与酰卤的命名相似)

（1）非取代酰胺

乙酰胺苯甲酰胺

（2）取代酰胺

把氮原子上所连的烃基作为取代基，写名称时用“N”表示其位次通式：命名：

N-乙基乙酰胺N,N­-二甲基甲酰胺（简称DMF）

三、羧酸衍生物的化学性质反应活性强弱顺序是：1．水解

酰氯最易水解，乙酰氯暴露在空气中，即吸湿分解。放出的氯化氢气体立即形成白雾。故酰氯须密封储存。

二、羧酸衍生物的物理性质（略）

通式：

2．醇解通式：酯交换反应：酯与醇反应，生成另外的酯和醇。例如：

工业上常用此方法制取一些难以用羧酸酯化法得到的酯。例如：

3．氨解

通式：

酰胺与过量的胺作用可得到N‐取代酰胺。

以上1~3的反应，也可称为酰基化反应。即：向其他分子中引入酰基的反应酰基化剂：提供酰基的试剂（酰氯、酸酐）

4．酯的还原反应

酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化LiAlH4、Na+C2H5OH等还原剂）还原。还原产物为两分子醇。月桂酸甲酯月桂醇（十二醇）5.克来森酯缩合反应

有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。6.酰胺的特性

(1)酸碱性酰胺的碱性很弱，接近于中性。（原因：氮原子上的未共用电子对与碳氧双键形成P-π共轭）酰亚胺显弱酸性，能与强碱的水溶液生成盐。

邻苯二甲酰亚胺

邻苯二甲酰亚胺钾

⑵脱水反应

脱水剂：如P2O5、PCl5、SOCl2、(CH3CO)2O等。生成物：腈--水解得到酸；还原得到胺。

⑶霍夫曼（Hofmann）降级反应

酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原料