有机化学：第五章 旋光异构

第五章旋光异构学习目标1.理解分子的手性和对称性；2.掌握构型的表示和命名；3.掌握费歇尔投影式的表示。有机化学异构现象分类

碳架异构互变异构异构现象对映异构构型异构构象异构非对映异构构造异构立体异构官能团异构官能团位次异构构造异构：分子式相同，原子成键的顺序不同而产生的异构。立体异构：分子的构造相同，原子在空间排列不同而产生的异构。主要内容5.1有机化合物的旋光5.2分子的手性和对称性5.3构型的表示和命名5.4具有一个手性中心的对映体5.5具有两个手性中心的对映异构5.6不含手性中心化合物的对映异构5.7旋光异构体的性质5.8不对称合成、立体选择反应与立体专一反应5.1有机化合物的旋光性1．平面偏振光

图2平面偏振光的产生只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。

5.1.1旋光性图1普通光和平面偏振光示意图

2．物质的旋光性:使偏振光振动平面旋转的物质—旋光性物质或光学活性物质。不同的旋光性物质使偏振光偏转的角度和方向不同。能使偏振光向右旋转的物质称右旋体，能使偏振光向左旋转的物质称左旋体。所有旋光性化合物不是右旋体，就是左旋体。图3物质的旋光性5.1.2旋光性与结构的关系旋光仪:化合物使偏振光偏转的角度和方向可以用旋光仪来测定。旋光仪主要由一个单色光光源、两个Nicol棱镜（分别称起偏镜和检偏镜），一个盛液管和一个刻度盘组装而成图4旋光仪工作原理图比旋光度:[α]λ=ρB×ltα旋光仪测定旋转的角度称为该物质的旋光度，用α表示。α不仅与物质本身的结构有关，而且与物质的浓度以及盛液管的长度都有关。如果消除其它外界因素的干扰，只考虑物质本身的结构对旋光度的影响，则用比旋光度来表示。α：旋光度；l:样品管长度(dm);ρB:质量浓度(g/mL);t:温度；λ：波长,钠光:D,589nm

5.2分子的手性和对称性凡不能与其镜象重叠的分子，称为手性分子手性分子是不对称分子；非手性分子是对称分子。

5.2.1对称因素1.对称面(σ):有两种(a):一个平面把分子分成两部分，而一部分恰好是另一部分的镜像。例如：2,2–二溴丙烷

图5分子中的对称面的示意图(I)图6分子中的对称面的示意图(II)(b)组成分子的所有原子都在一个平面上,该平面也是分子的对称面，例如:(E)–1,2–二氯乙烯。

图7分子中的对称中心的示意图2.对称中心(i):任何的直线通过分子的中心，在距中心等距离处遇到相同的原子。例如：反–1,3–二氟–反–2,4–二氯环丁烷

任何含有对称面或对称中心的分子都是非手性分子；它们是对称分子，分子与其镜像能够重合，没有对映异构体。

手性分子是不对称分子，不含以上两种对称因素，分子与其镜象不能重合，有一对对映体。例如乳酸有一对对映体:

(+)–乳酸(-)–乳酸1,2–环氧丙烷

5.2.2手性和对映体

凡是手性分子，必有一个与之不能完全重叠的镜象。手性碳原子：连有四个不同的原子或基团的碳原子称为手性碳原子，也称为手性中心，用“*”号标出。例如：2–丁醇、2–溴丁烷等。2–丁醇2–丁醇分子中，与手性碳原子相连的四个基团，在空间有两种不同的排列方式，它们互为实物与镜像的关系，是两种不同的化合物。这种互为实物与镜象的两个构型异构体称为对映异构体，简称对映体。对映异构体都有旋光性，因而又称为旋光异构体。对映体

镜面图82–丁醇的对映异构体2–丁醇：(–)–2–丁醇(+)–2–丁醇[α]D=–13.25°[α]D=+13.25°

两个分子为实物和镜像的关系：彼此不能重合，如同人的左、右手一样。图92–溴丁烷分子模型示意图对映体的特点：具有相同的分子构造两者的关系为：实物与镜像不能相互重叠物理性质相同，化学性质相似(1)透视式化合物分子在纸面上的立体表达式。5.3构型的表示和命名5.3.1构型的表示方法HOHCH3COOH透视式C、CH3、COOH共平面用透视式表示构型

5.3构型的表示和命名规则：将最长的碳链置于垂直的位置上，

将编号最小的碳原子置于顶端，两线的交点为手性碳原子，竖线两端上的基团伸向纸后，远离读者，横线两端上的基团伸向纸前，伸向读者。平面形式：具有手性碳原子的分子立体模型用表示(2)Fischer投影式

(+)–2–溴丁烷

(–)–2–溴丁烷旋转90°(–)–2–溴丁烷

Fischer投影式的特性：将投影式在纸面上旋转90°、270°，得到它的对映体：=图11Fischer投影式旋转90°的分子模型

图12Fischer投影式旋转180°的分子模型将投影式在纸面上旋转180°，得到相同的分子：(1)D,L–标记法D–(+)–甘油醛

L–(–)–甘油醛

D–(+)–甘油醛

D–(–)–乳酸

5.3.2构型的命名(2)R,S–标记法将手性碳原子连接的4个原子或基团按“次序规则”由大到小排列次序。把最小的基团放在离观察者最远的位置，其它三个基团由大到小顺时针旋转为“R”,

逆时针旋转为“S”

从次序最小的基团背后看上去

EtOHHCH3HOHCH3Et(R)–2–丁醇拇指食指中指(R)–(–)–乳酸

(R)–甘油醛

(S)–甘油醛

含一个手性中心的分子具有一对对映体(R)-1,2–环氧丙烷123456柠檬油精(R)-(–)–乳酸(S)-2–溴丁烷******5.4具有一个手性中心的对映体******(2R,3S)(2R,3R)(2S,3S)(苏型)

(I)(II)(III)(IV)内消旋体为非手性分子

5.5具有两个手性中心的对映异构

5.5.1具有两个相同手性碳原子的对映异构(2S,3R)(赤型)

**图16内消旋体的分子模型(I)图17内消旋体的分子模型(II)5.5.2具有两个不同手性碳原子的对映异构********(I)(II)(III)(IV)(2S,3S)(2R,3R)(2S,3R)(2R,3S)氯代苹果酸(2–羟基–3–氯丁二酸)含有n个手性碳原子的分子，应有2n个立体异构体不是实物与镜像关系的立体异构体

——非对映异构体。

对映体:(I)(II)(III)(IV)立体异构体的相互关系：非对映体:(I)(II)(III)(IV)XX(1S,2R)(1R,2S)(1R,2R)(1S,2S)

(I)(II)(III)(IV)mp:34℃118℃[α]D：+35°–35°–26.5°+26.5°12麻黄碱(1–苯基–2–甲氨基–1–丙醇)非对映体的标记：

在Fischer投影式中，手性C上，相同的基团同侧——赤型(erythro-)异侧——苏型(threo-)(赤型)(2R,3R)赤藓糖苏阿糖(苏型)(2S,3R)(赤型)(苏型)图18赤型分子的模型图19苏型分子的模型2,3–戊二烯：手性轴5.6不含手性中心化合物的对映异构5.6.1丙二烯型化合物2,3–戊二烯的一对对映体：5.6.2联苯型化合物6,6′–二硝基联苯–2,2′–二甲酸：

由于单键旋转受到阻碍而产生的立体异构现象——阻转异构现象(atropisomerism)。5.6.3环状化合物的立体结构顺-1，2-二氯代环戊烷反-1，2-二氯代环戊烷对映体5.7、旋光异构体的性质5.7、旋光异构体的性质

物理性质：旋光方向相反。其它物理性质(如熔点、沸点、相对密度、比旋光度、在非手性试剂的溶解度)都完全相同。化学性质：与非手性试剂的作用完全相同。与手性试剂的作用会有差别。许多药物分子是手性分子，具生理活性的往往只是一种旋光异构体。

非对映异构体的物理性质不同，化学性质基本相同。外消旋体不同于任意两种物质的混合物，