普通化学：第四章 化学反应速率

第四章化学反应速率第一节化学反应速率第二节反应速率理论简介第三节影响反应速率的因素第一节化学反应速率

化学反应速率的表示方法是用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。常用物质的量浓度，单位是mol•L－1，时间则根据反应的快慢用秒（s），分(min)，小时(h)等。对于任意化学反应：

aA＋bB＝eE＋fF反应速率可以分别表示为：一平均速率对于反应的系数不相等时，不同物质所表示的反应速率的数值是不一样的。所以，在表示反应速率时应明确是用那一物质表示的反应速率。但是，对于同一化学反应以不同物质表示的反应速率都除以各自的系数所得到的反应速率数值是相等的。即：二瞬时速率（instantaneousrate）dtvdcvBB=fdtdcedtdcbdtdcadtdcvFEBA==-=-=用化学计量数表示的反应速率：三反应进度表示的反应速率

通常用单位体积的反应进度描述化学反应的快慢，并称之为瞬时速率。

对于化学反应：反应速率可表示为：对于气相反应，常用气体的分压力代替浓度：第二节化学反应速率理论简介一、碰撞理论二、过渡状态理论一、碰撞理论

20世纪初Lewis提出碰撞理论。碰撞理论认为：化学反应的实质是原子的重新组合，在组合过程中，必须破坏反应物分子中的化学键，才能形成产物分子中的化学键。而旧化学键的断裂和新化学键的形成，是通过反应物分子间的相互碰撞来实现的。在反应物分子的无数次碰撞中，只有极少数的碰撞才能发生化学反应。这种能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。能够发生有效碰撞的分子称为活化分子，它比普通分子具有更高的能量。

活化分子一般只占极少数，它具有的最低能量为Ec。通常把活化分子具有的平均能量与反应物分子的平均能量之差称为反应的活化能，用符号Ea表示。

在一定温度下，反应的活化能越大，活化分子的分子分数越小，活化分子越少，有效碰撞次数就越少，因此化学反应速率越慢；反应的活化能越小，活化分子的分子分数越大，活化分子越多，有效碰撞次数就越多，化学反应速率越快。除了要考虑反应物分子间的碰撞频率和反应物的活化能外，还要考虑碰撞时分子的空间取向。活化分子要发生有效碰撞，它们彼此间的取向必须适当。活化能Ea的单位为kJ·mol－1,一般化学反应的活化能在40－400kJ·mol－1，多数集中在60－250kJ·mol－1范围内。Ea<40kJ·mol－1

的化学反应，速度极快，难以测定；Ea>400kJ·mol－1的化学反应，速度极慢，难以观察到。分子的“有效”碰撞与“无效”碰撞二、过渡状态理论

20世纪30年代Eyring提出过渡状态理论。过渡状态理论认为:化学反应并不是通过反应物分子的简单碰撞完成的，而是反应物分子要经过一个中间过渡状态，形成活化配合物反应物与活化配合物之间很快达到化学平衡，化学反应的反应速率由活化配合物的分解速率决定。反应过程可表示为：。

在过渡状态理论中，活化能为活化配合物的平均能量与反应物分子的平均能量的差值。系统的摩尔热力学能变△rUm等于产物的平均能量(E2)与反应物的平均能量(E1)的差值：近似认为，由上式可得：O第三节影响化学反应速率的因素一、浓度对反应速率的影响二、温度对反应速率的影响三、催化剂对反应速率的影响一浓度对反应速率的影响（一）质量作用定律（二）反应级数（三）反应速率方程（一）质量作用定律（lawofmassaction）

当其他条件一定时，反应物浓度越大，化学反应的速率越快。对于有气体参加的化学反应，增大系统的压力，就意味着增加气体反应物的浓度，反应速率也会随之增大。质量作用定律指出:在一定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计量数的绝对值为幂指数的乘积成正比。

一步完成的化学反应，称基元反应。化学反应分两步或两步以上完成的，称复杂反应。

表明反应物浓度与反应速率之间定量关系的数学表达式称为速率方程。对于基元反应：根据质量作用定律，其速率方程为：

ｋ为速率常数，其值与反应本性，温度，催化剂有关，与反应物浓度无关，ｋ有单位，不同的反应单位不一样，与速率方程式中浓度的方次有关。

（二）反应级数（orderofreaction）

反应速率方程中反应物浓度项的幂指数之和称为反应级数。基元反应都具有简单的级数，而复合反应的级数可以是整数或分数。速率方程式中某反应物浓度的指数称该反应物的级数，所有反应物级数之和称为反应的总级数。反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影响程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率的影响就越大。反应级数通常是利用实验测定的。（三）反应速率方程式对于基元反应其速率方程式可以由质量作用定律直接写出，如：SO2Cl2＝SO2＋Cl2

v=kCSO2Cl2

级数为1NO2＋CO＝NO＋CO2

v=KCNO2CCO

级数为2对于复合反应，反应速率方程可以通过实验来确定。如，H2O2＋2H＋＋I－＝2H2O＋I2

v=kCH2O2CI-

级数为2H2＋Cl2＝2HCl

v=kCH2C1/2Cl2

级数为1.5

例3-1

在298.15K时，发生下列反应：

将不同浓度的A，B两种溶液混合，得到下列实验数据：

实验编号

cA/mol·L-1

cB/mol·L-1

11.01.01.2×10-2

22.01.02.4×10-234.01.04.9×10-241.02.04.8×10-251.04.00.19试确定该反应的速率方程，并计算速率常数，反应级数。解：设该反应的速率方程为：将实验1和实验2的数据分别代入速率方程得：以上两式相除得：

α＝1将实验1和实验4的数据分别代入速率方程得：以上两式相除得：

β＝2

该反应的速率方程为：

将任一组实验数据代入上式，可求出速率常数。

k＝1.2×10-2L2·mol-2·s-1

该反应对于A是1级反应，对于B是2级反应，总反应级数为3。

对于已知反应机理的复合反应的速率方程，可根据组成复合反应的基元反应的速率方程导出。例如，复合反应:

分成如下三步进行：

（慢反应）（快反应）（快反应）

在上述三步反应中，第一步反应进行得最慢，是总反应的速率控制步骤，该步反应的速率方程即为总反应的速率方程。因此，该复合反应的速率方程为：

写速率方程的时候，纯固体，纯液体，溶剂的浓度可以不表示出来。几种常见反应级数的特征：一级反应：速率方程：半衰期：lncA

对t

做图得到一条直线，直线的斜率为－kA

，截距为lncA0。二级反应：速率方程：半衰期：1/cA

对t做图得到一条直线，直线的斜率为kA，截距为1/cA,0。零级反应：速率方程：半衰期：cA

对t做图得到一条直线，直线的斜率为－kA，截距为cA,0

。零级、一级、二级反应的速率方程总结：二、温度对化学反应速率的影响（一）近似规则（二）Arrhenius方程

（一）近似规则

加到原来的2-4倍。这一规则称为近似规则。

温度对化学反应速率的影响，其实质是温度对速率系数的影响。若以

k(T)和

k(T＋10K)分别表示温度为

T和

T＋10K时的速率系数，则有如下关系：

温度每升高

10K，化学反应速率大约增式中的称为温度因子，。当温度由T升高到

T＋a×10K时，可得：

（二）Arrhenius方程

Arrhenius根据大量实验数据，总结出速率常数与温度之间的关系为：

若以对数形式表示，则为：ｋ的大小取决于Ea和指数前参量A，但由于A处于对数项中，对

k的影响远较

Ea为小，故k的大小主要由Ea

决定，Ea越小，lnk

就越大，k也就越大。（三）阿仑尼乌斯方程的应用1.计算活化能由阿仑尼乌斯方程式可知，lgk对1/T作图得一直线，其斜率为－Ea/2.303R,由斜率可求出Ea。另外，由阿仑尼乌斯方程可得，温度为T1时，温度为T2时，两式相减，得若已知T1和T2时的k1和

k2，则可计算出反应的Ea。若已知T1时的k1,可以计算其它温度时的k。由此式可以看出，活化能越大，温度变化对速率常数的影响越大。

例3-3

CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反应的速率系数在

273K和

303K时分别为

2.46×10-5s-1

和

1.63×10-3s-1，计算该反应的活化能。

解：反应的活化能为：

三、催化剂对化学反应速率的影响（一）催化剂与催化作用（二）酶的催化作用（一）催化剂与催化作用

能够改变化学反应速率，而其本身的质量和化学性质在反应前后保持不变的物质称为催化剂。催化剂能改变化学反应速率的作用称为催化作用。正催化剂之所以能加快化学反应速率，是由于催化剂参与了化学反应，生成了中间化合物，改变了反应途径，降低了反应的活化能，从而使更多的反应物分子成为活化分子。在反应过程中，催化剂又可以从中间化合物再生出来，导致反应速率显著增大。催化剂降低反应活化能的示意图

O

催化剂具有以下几个基本特征：

(1)催化剂对反应速率的影响，是通过改变反应历程实现的。

(2)催化剂不能改变反应的标准平衡常数和平衡状态。

(3)催化剂能同等程度地加快正反应速率和逆反应速率，缩短反应到达化学平衡所需的时间。

(4)催化剂具有选择性，一种催化剂在一定条件下只对某一种反应或某一类化学反应具有催化作用，而对其他反应没有催化作用。

(5)催化剂不能改变化学反应的方向。（二）酶的催化作用

作用的蛋白质，存在于动物、植物和微生物中。

酶与一般非生物催化剂相比较，具有以下几个主要特点：

(1)高度的选择性：酶对所作用的底物反应物有高度的选择性，一种酶通常只能催化一种特定的反应。

(2)高度的催化活性：酶的催化活性非常高，对于同一反应来说，酶的催化能力