工程塑料课件

绪论

塑料是人工合成高分子材料，是三大合成材料（塑科、纤维和橡胶）之一。材料是人类社会赖以存在和发展的基本条件之一，是发展科学技术的物质基础。工程塑料

材料是人类用来制作各种产品的物质。它是人类社会赖以存在和发展的基本条件之一，也是发展科学技术的物质基础。人类生活与生产都离不开材料，其品种和质量是衡量一个国家现代化程度的重要标志。材料的发展离不开科学技术的进步，但科学技术的继续发展又依赖于材料的发展。如今，材料、能源、信息已成为社会发展的三大支柱，材料又是能源与信息发展的物质基础。

新材料的出现和使用往往会促使科学技术的进步和新产业的形成，并为整个经济和社会的发展带来重大影响。如新型半导体材料、光导纤维和新的光电器件的出现．使通信技术从以铜为主的金属电线传输跨入了光纤通信的新时代、随之而来的是现代光纤通信产业的诞生和发展，并推动了相关技术飞速发展。现代科技发展史也充分说明：高新技术的发展紧密依赖于新材料的发展，没有半导体材料的发现和发展，就不可能有今天的计算机技术；没有高强度、耐高温、轻质的结构材料

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人类社会发展曾经历过主要以使用某种材料为标志的时代，如石器时代、青铜器时代、铁器时代等。随着生产力和社会文明的发展，人类使用的材料类型日益增多。19世纪中叶，人类使用的材料有多种金属、玻璃、陶瓷、木材、皮革、天然纤维、动物角质材料和石料等。19世纪中叶以后，人类开始使用合成有机高分子材料，揭开了材料科学的新纪元。有机高分子材料的应用大大丰富了人们的生活，并对科学技术的发展以巨大的推动。在现代材料科学领域中，有机高分子材料是一个重要方面，而塑料材料又是有机高分子材料中最重要的分枝。塑料占合成高分子材料总产量的3／4。

从上世纪30年代起，人工合成高分子材料得到巨大的发展，为创造的人类文明开辟了更加广泛的材料来源。目前，全世界人工合成高分子材料按体积计算已经超过了金属材料，合成高分子材料已经深人到人类生活的各个领域。可以毫不夸张地说，人类如果停止使用合成高分子材料，现代物质文明将是不可想象的。在国民经济建设中，塑料已大量代替各种紧缺材料，如木材，皮革，毛、玻璃以及许多稀有金属。塑料制品不仅为人类提供了丰富多彩的日常用品，而且广泛应用于建筑、电器、纺织、化工、汽车、船舶、飞机和国防尖端等方面，推动了各行各业的现代化。塑料材料的应用已遍及国民经济各个部门和人们生活的各个领域，从工业、农业、交通运输到国防建设。如在机械制造、仪器仪表、电子电器、汽车制造、军工技术、医疗卫生、食品、家电制造、日用百货、文化娱乐等方面的应用日益普及。在所有高分子材料中，塑料的应用最广，品种最多，生产量最大，与人们生活和技术发展关系最密切。在工业方面，塑料可制成各种机械、仪器仪表零件，化工耐腐蚀阀门、管道、电子工业的电线电缆，电机、电器外壳；建筑业的门窗，地板、天花扳、管道及室内装饰；全塑汽车、全塑船舶，全塑飞机均已相继问世。在农业方面，塑料薄膜用于保温种植；塑料也能制成各种农机零件及排、灌、喷器具。在医疗卫生方面，塑料除用来制造医疗器具外，还用来制造人造血管、人造骨骼和关节，人造心脏及假肢、假牙等，并用于美容和整形手术。在国防工业方面，塑料在常规武器上被制作枪托、头盗、掩体、装甲以及军训器材等。在尖端武器上被用作导弹的关键部件和原子能辐射防护材料等。在航空航天工程中，塑料材料也日益重要，以热固性树脂为基体的复合材料已有数十年的应用历史，高性能的热塑性树脂基复合材料也后来居上。树脂基复合材料以其质轻，比强度、比刚度高及其它一些独特性能，在减轻飞行器质量，增大有效载荷，改善飞行性能和某些特殊功能方面，起着其它任何材料不可替代的作用。许多优异性能工程塑料，在航空航天用仪表、电子设备、电机电器、机械附件、机内装饰等方面的应用也愈来愈多，愈来愈重要。

衣、食、住、行类日用塑料制品品种更多，仅仅在国内的百货市场上经营的就有600多种，在工业发达的国家，日用塑料的品种和数量就更多．并有“如果没有塑料，就没有超级市场”的说法。在日常生活中，即在吃、穿、用、住、行等各方面都离不开塑料。日用塑料制品有：塑料餐具、饮料瓶、果盘、篮子、提桶、脸盆、浴缸以及油、盐、酱、酸、糖食品、药物等的包装用材，塑料拖鞋、凉鞋、帽子、衣架、牙刷、梳子、皂盒、化妆品软管或容器，各种纽扣、人造革、头饰、丝带、薄膜袋、网袋、包装绳带、裤带、文具盒、拉链、地毯以及各类玩具与小家具等等。塑料确实充满了我们活动的所有领域，当你走到百货商店的塑料橱窗时，会感到琳琅满目，美不胜收，宛如走进了一个塑料世界。塑料制品为我们的生活带来了说不清，数不完的实惠和方便，已成为人类生活不可缺少的一部分。第一章高分子材料的基础知识

第一节概述一、高分子化合物的含义高分子材料是以高分子化合物为主要组分的材料,，所谓高分子化合物主要是指分子质量特别大的有机化合物，它是相对低分子而言。一般把相对分子质量小于500的物质称为低分子化合物，简称化合物，如水、甲烷、葡萄糖、蔗糖等。相对分子质量大于5000的物质称为高分子化合物，如聚乙烯、有机玻璃、淀粉等。

高分子化合物根据来源不同，可分为天然高分子化合物和合成高分子化合物两类。从自然界直接得到的高分子化合物叫做天然高分子化合物，如淀粉、蛋白质、纤维素和天然橡胶等。由人工用单体制造的高分子化合物叫做合成高分子化合物，如聚氯乙烯、聚苯乙烯、丁苯橡胶和有机玻璃等。

二、高分子化合物特征高分子化合物的相对分子质量都很大，一般在103～107的范围内，分子质量大是高分子化合物最基本的特性。高分子化合物的分子质量虽然很大，但其化学组成一般却比较简单，通常由C、H、O、S、N等元素构成，其中主要是碳氢化合物及其衍生物。合成高分子化合物是由一种或几种简单的低分子化合物聚合而成，如聚氯乙烯就是由氯乙烯聚合而成的，其化学反应式可写成：nCH2＝CH→［CH2－CH］n||ClCl

聚氯乙烯高分子化合物是由许多氯乙烯小分子打开双键连接而成的由相同结构单元多次重复组成的大分子链。这种可以聚合成高分子化合物的低分子化合物称为单体，组成高分子化合物的相同结构单元称为链节，一个高分子化合物中链节的数目叫做聚合度，用n表示。例如聚氯乙烯的单体是氯乙烯，链节是一CH2—CH一，｜CH2CHClCl聚合度n为300～2500，相对分子质量为2～16万。三、高聚物的平均分子质量及其分布(一)高聚物的平均分子质量由于在高聚物合成中各种因素的影响，产物总是由分子质量大小并不相等的许多种分子所组成，这种现象称为高聚物分子质量的多分散性。由于高聚物分子质量的多分散性，因此一种高聚物没有确定的分子质量，通常所说的分子质量、聚合度都是指的平均值。由于在实际工作中测定或统计平均的方法不同，表示平均分子质量的方法也不同，常用的表示方法有数均分子质量和重均分子质量两种。

(二)高聚物的分子质量分布高聚物的分子质量的多分散性的范围大小，或者每一种分子质量的聚合物所占比例的大小称为分子质量分布。一般用分子质量分布函数或分子质量分布曲线来表示，也可用两种平均分子量的比值Mw／Mn来表示。高聚物的平均分子质量及分子质量分布宽窄，对高聚物的物理、力学性能有很大影响。一般说来，平均分子质量大，高聚物的机械强度高，但分子质量太大的高聚物其熔融粘度大流动性差，成型加工困难。当平均分子质量基本相同时，分子质量分布宽的高聚物其熔融温度范围宽，有利于成型加工；分子质量分布窄的高聚物，其制品往往具有某些较好的性能。四、高聚物的分类和命名（一）高聚物的分类高聚物的种类繁多，性能各异，有必要按一定原则对高聚物进行分类。常见的分类方法有：按高聚物的来源可分为天然高聚物和合成高聚物。按高聚物的性能和用途可分为塑料、橡胶、纤维、胶粘剂及涂料等。按高聚物的热行为可为热塑性高聚物和热固性高聚物。按主链结构（也是最本质和最重要的分类方法）来分可分为：1)碳链高聚物大分子主链完全由碳原子组成，如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯等。2)杂链高聚物大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等原子，如聚酰胺、环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜等。3)元素有机高聚物大分子主链中没有碳原子，主要由硅、硼、氧、硫等原子组成，但侧基都是由有机基团组成（如甲基、乙基、苯基等），如有机硅高聚物。

(二)高聚物的命名高聚物的命名方法很多，目前尚没有完全统一的方法。常见的有以下两种：1．根据单体的名称命名把形成高聚物的单体作为基础，在前面加一个“聚”字。如聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚己内酰胺等。有时，单体有两种或两种以上时，常把单体的名称（或它们的缩写）写在前面，在其后加“树脂”或“橡胶”宇样，后面加上的字样主要根据该种聚合物通常的用途来定。如苯酚甲醛树脂（简称酚醛树脂）、丁苯橡胶（由丁二烯和苯乙烯聚合而成）、ABS树脂（由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯共聚合而成）等。2．习惯上的命名或商品名称这种方法完全是习惯上的命名法，或者纯属商品名称。例如聚己二酰己二胺，习惯上称为聚酰胺66，商品名称为尼龙66；聚对苯二甲酸乙二醇酯，商品名称为涤纶；聚甲基丙烯酸甲酯，商品名称为有机玻璃；聚丙烯腈，商品名称为腈纶或人造羊毛等。3．简称为简化起见，聚合物的名称常以英文缩写符号来表示，如聚甲基丙烯酸甲酯的符号是PMMA；聚乙烯的符号是PE等。第二节高聚物的结构高聚物和金属、陶瓷等材料一样，它们的各种性能都是由不同的化学组成和组织结构决定的。只有从不同的微观层次上正确地了解高聚物的组成和组织结构特征与性能（包括使用性能和工艺性能）间的关系，才能合理地选用高聚物材料。一、大分子链的结构大分子链的结构是指组成大分子结构单元的化学组成、键接方式、空间构型及大分子链的形态等。(一)结构单元的化学组成并不是任何元素都能够结合成链状大分子的，只有以下非金属和半金属元素才能组成大分子链。即化学元素周期表ⅢA一ⅥA族一些元素。碳原子之间通过共价键结合而成的碳链高分子是最重要的高聚物，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。在大分子链中常见的C、H、O、N等元素都是原于量较小的轻元素，所以高聚物材料的密度较小，一般只有0.9～2.0g/cm3，是钢铁的1/4～1/7。大分子链的组成不同，高聚物的性能就不同。聚乙烯的性能软而韧，如果以苯环取代链节中的一个氢原子，就成了硬而脆的聚苯乙烯。聚乙烯易燃，如果以一个氯原子取代链节中的一个氢原子，就成了具有阻燃性的聚氯乙烯。(二)结构单元的键接方式和链的构型大分子链中各原子是通过共价键连接在一起的，共价键是由原子的外层价电子自旋配对形成的，其特点是具有方向性和饱和性。这一特点使由共价键结合成的分子都具有一定的几何构型。大分子链一且形成，链内共价键固定的各原子和原子团的几何排列是稳定不变的。要想改变链内原子的几何排列，只有把共价键断开才行。对于聚乙烯［CH2—CH2］n。这类大分子链，链节的连接顺序不论如何改变，分子中由共价键固定的几何排列都是相同的。但当单体中某个氢原子被其它原子或原子团取代后，形成的烯烃类聚合物，其链节［CH2一CHX］n的连接顺序不同，链中原子的相对几何位置就不同，大分子链的几何构型也不同。链节的键接方式有几种形式：见书P8在两种以上单体的共聚物中，连接的方式更为多样，可以是无规、交替、嵌段或接枝共聚等。究竟以哪一种连接方式存在，则以使聚合物能量最低为原则，不同的连接方式对聚合物的性能有很大的影响。不正常的连接将导致生成一些弱键，受热时这些弱键首先断开，使聚合物耐热性降低。对于具有（一CH2—CH—）链节的

|X高聚物，除了结构单元的键接顺序外，还有不对称碳原子上取代基X的排列问题。排列方式不同，链的空间构型就不同。如聚氯乙烯类高分子链常有以下三种构型：见书P9聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等重要高聚物，由于分子链的空间构型不同，性能变化很大。例如无规立构的聚丙烯熔点为75℃，而定向聚合的聚丙烯可达160℃，可以制成很好的纤维(丙纶)；普通的聚苯乙烯其软化温度在80～100℃之间，而定向聚合的产品高达250℃。(三)大分子链的几何形状按照大分子链的几何形状，高聚物的结构可以分为线型和体型两种结构。线型结构是由许多链节连成的一个长链，如书图1-1a所示。其分子直径与长度之比可达1:1000以上。这样长而细的结构，如果没有外力拉直，是不可能成为直线状的，因此，它们通常卷曲成不规则的线团状。有一些高分子化合物的大分子链带有一些小的支链，如书图1-lb所示。这两种都属于线型结构。具有线型结构的高聚物，在适当的溶剂中可以溶胀或溶解，升高温度时则软化、流动，因此易于加工，可反复使用，并具有良好的弹性和塑性。如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯等。如果分子链与分子链之间有许多链节相互交联起来，成为立体结构，如书图1-1c所示，则称为体型结构。体型结构的高分子的形成是按三维空间进行的，象一张不规则的网，因此也称网状结构。具有网状结构的高分子化合物不溶于任何溶剂，有的仅会有一些溶胀，升高温度时也不会熔融软化。其性能特点是具有较好的耐热性、难溶性、尺寸稳定性和机械强度，但弹性、塑性低，脆性大。因不能塑性加工，成型加工只能在网状结构形成之前进行，材料不能反复使用。二、大分子链的柔顺性运动是物质的存在形式，和其它分子一样，大分子也处在不停的热运动之中单键的内旋转及大分子链的构象大部分高聚物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等的主链完全C—C单键组成，每个单键都有一定的键长和键角，并且能在保持键长和键角不变的情况下任意旋转，这是单键的内旋转，即每一个单键可以围绕其相邻单键按一定角度进行旋转。

由于单键内旋转的结果，导致了原子排布方式的不断变换。一个大分子链中含有成千上万个单键都可以内旋转，旋转的频率又很高，这样必然造成大分子形态的瞬息万变，因而分子链会出现许许多多不同的形象。这种由于单键的内旋转引起的原子在空间占据不同位置所构成的分子链的各种形象，称为大分子链的构象。由于大分子在空间的构象不断变换，整个分子链时而伸长，时而卷曲。由统计规律可知，分子链伸直构象的几率是极小的，而呈卷曲构象的几率较大。大分子链的这种能通过单键内旋转改变其构象的特性称为大分子链的柔顺性。这是高聚物材料性能不同于低分子物质，也不同于其它固体材料的根本原因。三、高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构包括大分子与大分子之间的相互作用和几何排列等。按照大分子排列是否有序，高聚物的聚集态结构可分为晶态和非晶态(无定形体)两种。晶态高聚物分子排列规整有序，非晶态高聚物分子排列无规则。1．非晶态高聚物的结构线型大分子链很长，当高聚物固化时，由于粘度增大，皆难进行规则排列，而多混乱无序地分布，组成无定形结构。实验研究表明，高聚物的无定形结构和低分子物质无定形结构一样，都属于远程无序而近程有序结构，如图1-3所示，即在基本的各种长度的大分子无规则的线团结构间存在着一些排列比较规整的大分子链折叠区。体型高聚物由于分子链间存在大量交联，分子链不可能作有序排列，所以都具有无定形结构。2．晶态高聚物的结构线型、支链型和交联少的网状高分子聚合物固化时有可能结晶，但由于分子链运动较困难，不可能进行完全结晶。所以实际的结晶高聚物都是由晶区(分子作有规则紧密排列的区域)和非晶区(分子处于无序状态的区域)所组成，如图1-4所示。晶区所占的质量百分数称为结晶度。例如低压聚乙烯在室温时的结晶度约为85％~95%。晶区和非晶区的尺寸远比分子链的长度小，所以每个大分子链往往要穿过许多晶区和非晶区，因此使晶区和非晶区紧密相连，从而有利于提高高聚物的强度。3．结晶对高聚物性能的影响由于结晶使高聚物的分子在空间呈规整有序的排列，分子链间紧密堆砌，密度高，分子间作用力大。因此结晶度愈高，高聚物材料或制品的强度、硬度和刚性愈大，且耐热性和耐化学腐蚀性也得到改善，而与链运动有关的性能如弹性、伸长率、冲击韧度等则降低。4．影响高聚物结晶的因素高聚物的结晶和金属结晶一样也是一个形核和长大的过程。其影响因素主要有：1)大分子链的结构是影响高聚物结晶的根本原因。分子结构简单、规整、支化程度小的高聚物容易结晶，如聚乙烯等都易结晶；高压聚乙烯因有短链分支，结晶度小于55％～65％，低、中压聚乙烯无支链或支链较小，结晶度大于85％；无规聚丙烯由于空间结构混乱而很难结晶，有规聚丙烯因结构规整而利于结晶，属于典型的结晶高聚物。如果主链上带有侧基，则侧基体积越小、对称性越高，越易结晶。例如聚四氟乙烯

FFHH||||［C－C］n和聚苯乙烯［C－C］n，||||HFF相比，前者侧基体积小且对称因而易结晶，后者侧基是苯环，体积大，又不对称，因此很难结晶。3)同一种高聚物，分子质量越大，分子活动性降低，因而结晶速度降低，一旦结晶也越稳定。4)温度是影响高聚物结晶速度最敏感的因素。对每一种高聚物都存在一个结晶速度最快的温度Tk，大量实验表明。Tk≈0.8Tm(Tm为晶区的熔点)，结晶温度稍有变化，譬如相差几度，结晶速度就可能相差几倍、甚至几十倍。5)有些溶剂能提高高聚物的结晶速度。如用吸湿性大的尼龙6制作鱼网，生产中如用水冷却，将导致表皮结晶过快，降低透明度，如改用油作冷却剂，尼龙丝的透明度就可提高。6)应力的存在加速高聚物的结晶，如化纤可通过牵引来促进结晶，从而达到增强的目的。7)杂质和填料对高聚物结晶的影响比较复杂，有的填料能促进结晶，有的填料阻碍结晶。在塑料制品生产中，往往主动采用具有促进结晶作用的添加物，使其起“成核剂”的作用，由于有成核剂的存在，晶粒多，结晶速度加快，晶粒尺寸变小，从而显著改善制品的性能。8)冷却速度体现了时间的作用，有的高聚物(如热塑性尼龙)在快速冷却时，分子链来不及调整构象就已固化，得到的是结晶度很小的产物，但在以后的使用过程中，随着时间延长又缓慢地晶化，使制品变形，甚至开裂。为克服这种弊病，常将制品放人热油中促其晶化。另外也可通过快冷“淬火”抑制结晶进行，从而获得结晶度小的韧性产物。第三节高聚物的物理状态物质在不同条件下呈现出不同的物理状态，如气态、液态和固态。高聚物由于它的分子大，分子链结构复杂等原因，它的各种物理状态具有显著区别于一般物质的特点。它没有气态，因为不等温度升高它的“沸点”，它就因受热而分解了。高聚物的各种物理状态可以形变能力（一定负荷下伸长率或压缩率）与温度的关系曲线温度——形变曲线上表现出来。一、线型无定形高聚物的物理状态（一）三种物理状态在恒定应力作用下，线型无定形高聚物的温度—形变曲线如图1-5所示。图1-5线型无定形高聚物的温度-形变曲线Tx-脆化温度Tg-玻璃化温度Tf-粘流温度Td-分解温度

从图中可以看出，线型无定形高聚物具有三种物理状态：玻璃态、高弹态和粘流态。因为这三种状态的特征是在载荷作用下表现出来的，所以也称为高聚物的三种力学状态。影响玻璃化温度的因素主要有：(1)分子链的柔顺性

高聚物分子链的柔性越好，链段运动时位障就小，链段可在较低的温度下运动，因而玻璃化温度就较低。如天然橡胶和聚乙烯等柔性好的高聚物，玻璃化温度就较低；当主链上带有庞大的支链或侧基时，链段运动受阻，玻璃化温度也随之升高，如聚苯乙烯；当主链中引进苯环结构，链的柔性大大降低，玻璃化温度明显增高，如聚碳酸酯、聚砜等。这一机制的揭示，在指导合成新的耐高温和耐低温材料方面已经起到并将继续起到重要作用，也为工程选材提供了一个重要依据。

(2)分子间作用力

分子链间的相互作用降低了分子链的活动性，这种作用越强，分子链运动受到的牵制就越大，因此表现为玻璃化温度升高。例如聚丙烯腈和聚氯乙烯，由于—CN和—Cl基团的作用使它们的玻璃化温度比聚乙烯高得多。(3)分子质量

分子质量增加，高聚物的玻璃化温度也随之升高，但变化不大，这是因为链段的长短和运动与分子质量关系不大。第四节高聚物的性能由于高聚物结构的特殊性，赋于了高聚物一系列独特而优良的性能。一、高聚物的弹性高聚物的弹性形变可分为普弹形变和高弹形变。高聚物的普弹形变和其它固体材料一样，它来源于高聚物材料中化学键的键长和键角的微小变化，表现为在较大外力作用下也只能产生较小的形变。而高弹形变却是处于高弹态的高聚物所独有的性能，它来源于高分子链中链段的运动，表现为在较小的外力作用下却能产生较大的形变。二、高聚物的粘弹性高聚物材料是一类粘弹性材料。在受外力作用时发生弹性形变，外力消除后形变恢复，其应变与应力并不能瞬间达到平衡，而总是存在着形变滞后于作用力的现象，反映了高聚物材料兼具弹性(形变可逆)和粘性(形变与时间有关)的性质，故称为粘弹性。

高聚物之所以具有粘弹性是由于高分子链间的缠结和链段间的内摩擦作用，使弹性形变的发生和恢复时受阻的结果。高聚物的粘弹性主要表现在蠕变、应力松弛、滞后和内耗等。蠕变是指在外力保持不变的情况下，高聚物材料的形变随时间延长而逐渐发展的现象。例如，一条橡皮筋垂直挂着一个重物，就可以发现随时间的延长，橡皮筋会逐渐伸长。蠕变的产生是由于高聚物受外力长期作用时，通过链段的运动逐渐发生了大分子链构象的变化和位移，由原来卷曲、缠结的状态变为较伸直的形态，由于链段和大分子链的这种运动总是需要一定的时间，因此高聚物材料的形变随着时间的延长而发展。应力松弛是指在保持高聚物材料形变一定的情况下，维持形变的应力会随时间的延长而逐渐衰减的现象。例如，连接管道的法兰盘中的密封垫圈，经过较长时间工作后发生渗漏现象，就是应力松弛的表现。与蠕变一样，应力松弛也是由大分子链在外力的长时间作用下逐渐改变构象和发生位移所引起的。

滞后现象是指高聚物材料在交变应力作用下，形变落后于应力的现象。滞后现象的出现是由于高聚物受力后的形变要通过链段运动才能实现，而链段的运动要受到分子间内摩擦阻力的制约，使其跟不上外力的变化，所以形变总是落后于应力。链段运动越困难，滞后现象就越严重。

高聚物材料在交变应力作用下，因滞后现象而引起一部分能量以热的形式损耗掉，这部分能量损耗称为内耗。高聚物材料在拉伸与回缩过程中，外界对高聚物所做的功大于高聚物向外界做的功，二者之差为克服分子间内摩擦所损耗的功，即内耗。

三、高聚物的力学性能和研究其它材料一样，通常用拉力下获得的应力—应变试验曲线来了解高聚物材料受力后形变、屈服直至断裂的全貌，从而评价高聚物材料的弹性、塑性、韧性和强度等力学性能指标。图1-10高聚物五种类型的应力-应变曲线1-硬脆2强硬3-强韧4-软弱5-柔韧2．影响高聚物力学性能的因素在外力作用下，高聚物所表现出来的力学性能，如抗拉强度、抗压强度、抗弯强度、冲击韧度、疲劳极限等主要取决于分子内的化学键(主价力)和分子间的相互作用力(次价力)。凡影响高聚物主价力和次价力的因素都将影响高聚物的力学性能。现将其中的主要因素分述如下：

(1)分子质量及其分布随着分子质量或聚合度的增大，分子间次价力增大，相互缠结的可能性增加，故机械强度升高。但是当分子质量达到一定值之后，由于分子间次价力已大于分子内的主价力，外力增大时，可能会使大分子链共价键断裂，而不是使大分子间出现相对滑动，这时高聚物的机械强度也就不再随分子质量的增大而升高。分子质量分布对高聚物的机械强度也有影响，如果分布过宽，低分子质量分数达到10%—15%时，机械强度会明显下降。

(2)高分子链结构高分子的化学结构不同，所含各种化学键的键能也不同，从而主价力也就有大有小，致使机械强度有高有低。引入极性基团(如―CN、―Cl)和能形成氢键的基团(如酰胺基

OH‖

∣―C―N―）等，均能增大分子间的次价力，有助于机械强度的提高；引入孤立双键或某些弱极性与非极性基团，提高分子链的柔顺性，可以使高聚物变得柔韧，如聚醚主链上的醚基(－O－)、聚酯主链上的酯基.(3)交联、取向及结晶高聚物大分子链间的适度交联，可以防止大分子受外力作用时发生相对滑移，从而提高高聚物的抗拉强度和弹性，如橡胶硫化。但是如果交联过度，形成高交联度的体型结构，则有可能使材料出现脆性，其冲击性能下降；高聚物分子的取向和结晶都会增加分子间的次价力，有利于抗拉强度的提高。当然结晶度如果太高，则反而会降低高聚物的冲击韧度。另外，晶相的形态和大小对性能也有影响，同样的结晶度，晶相如果是由很大的球晶组成，则表现出低强度、高脆性，如果晶相由众多的微晶组成，则有相反的性能特征。(4)添加剂增塑剂大多是小分子油状物，能起屏蔽大分子间次价力的作用，因此在高聚物中加入增塑剂有利于链段的运动，提高大分子链的柔顺性，使抗拉强度、抗压强度降低，而伸长率、弹性以及抗冲击性能提高。填料的加入则有两种情况：一是加入能增加体积，降低成本的增容性填料，一般对力学性能影响不大；一是加入有增强作用的补强性填料，能提高材料的强度，例如塑料工业上常用的玻璃纤维、石棉、布等，橡胶工业上常用的炭黑等。五、高聚物的热性能高聚物在受热过程中会发生两种变化：一是物理变化，如软化、熔融等；二是化学变化，如交联、降解、分解等。这两种变化是高聚物受热后性能下降的主要原因。高聚物的热性能主要表现在如下两个方面：耐热性和耐热老化性(1)耐热性指高聚物材料抵抗因受热而引起的软化、形变和热分解的能力。线型或适度交联的高聚物在升温过程中首先出现软化与熔融，温度过高时则会出现热分解。非晶态高聚物的软化温度与玻璃化温度相近，晶态高聚物的软化温度与熔点相近，因此Tg和Tm可近似地表征高聚物的耐热性。高度交联的体型高聚物加热时在分解前不会出现软化与熔融，其分解温度Td可近似地表征高聚物的耐热性。提高耐热性措施：在高分子主链或侧链中引入极性基团，使分子间形成氢键或使其结晶，从而增大分子间作用力，可以提高高聚物的耐热性。例如，无规立构的聚苯乙烯，其Tg温度只有100℃，但通过定向聚合得到的结晶性聚苯乙烯，其Tg可高达240℃。在主链中引入共轭双键或环状结构(包括脂肪环、芳环或芳杂环)等增大高分子链的刚性，也可提高高聚物的耐热性，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等，见表1-2。在高聚物分子链间形成交联，可以阻碍大分子和链段的运动，从面增强高聚物的耐热性。如低压聚乙烯的Tm仅为141.4℃，而辐射交联聚乙烯的耐热温度却可高达250℃。

在高聚物中加入填充剂、增强剂等能够起到限制大分子和链段运动的作用，从而使高聚物的耐热性提高。常用的填充剂、增强剂有炭黑、Si02、A1203玻璃纤维等。（2）耐热老化性指高聚物材料抵抗因长期受热而发生交联或降解，使材料性能下降的能力。对高聚物的使用和选材而言，有时需要其短时间内不软化、熔融或分解，有时却要求其长时间内性能不发生恶化或下降。此外，高聚物与金属不同，它是热的不良导体，即具有绝热性。其原因在于高聚物缺乏可以作为热载体的自由电子，而构成高分子的原子、基团和链节等又被束缚在大分子链上不能移动，热振动能难以传递，尤其是大分子链间因卷曲、缠结甚至交联，彼此间碰撞机会很少，热振动能的传递更加困难。因此，不少高聚物常被用作隔热材料。六、高聚物的化学稳定性大多数高聚物材料的化学性质比较稳定，具有良好的抗腐蚀性。如聚氯乙烯是应用极广的重要塑料，它耐酸、碱而且有一定的强度和刚度，可制成各种规格的管道、阀门、泵、容器及各种防腐衬里。酚醛树脂等热固性塑料，由于具有化学键交联形成的网状结构，耐腐蚀性能也很好。聚四氟乙烯具有极优的化学稳定性，在高温下与浓酸、浓碱、有机溶剂及强氧化剂均不起反应，在沸腾的“王水”中也毫无损伤，可在-195～250℃的温度范围内长期使用，所以获得“塑料王”的美称。高聚物材料之所以具有良好的化学稳定性，其原因有三：一是大分子链上各原子都是由共价键结合而成，键能较高，结合很牢；二是高分子的特殊形态，使得大分子链上能够参加化学反应的基团在接触上比较困难，如晶态高聚物由于长链分子间堆砌紧密，具有相当高的化学稳定性，无定型高聚物处于玻璃态时，因大分子链不能自由运动，反应基团被固定，化学反应也难以进行，即使在高弹态和粘流态时，也因大分子链杂乱无章，彼此缠结，许多基团被包裹起来，难以与其它反应介质接触，因此与低分子物质相比，化学反应仍然比较缓慢；三是高聚物大都是绝缘体，不会产生电化学腐蚀。

七、高聚物的老化与防老化所谓老化是指高聚物材料在加工、储存和使用过程中，由于内外因素的综合作用，使高聚物失去原有性能而丧失使用价值的过程。高聚物的老化有两种情况：一是由于大分子链之间产生交联，使高分子化合物从线型结构或支链型结构转变为体型结构，性能变僵、变脆，丧失弹性等。二是由于大分子链的裂解，使高聚物分子链长度减短，分子质量降低，即聚合度减小了，性能变软、变粘、脱色、丧失机械强度等。引起高聚物老化的原因有两个方面：一是内因，主要是指组成高分子材料的基本成分、配方条件、高聚物本身的化学结构和物理结构等因素；二是外因，主要是指外界环境因素，包括物理因素、化学因素、生物因素等。

常见而又比较重要的因素介绍如下：(1)高分子的化学结构与物理结构高分子的化学组成、链的不饱和程度、分子质量大小及分布、结晶度、取向性以及支化和交联程度等，都会影响高聚物的老化性能。例如C-F、Si-O键的键能比较高，不易断裂，故聚四氟乙烯和有机硅树脂耐老化性能比较好；聚丙烯分子中含有大量的叔碳原子，叔碳原子上的氢容易被氧化；天然橡胶和某些合成橡胶硫化后，其分子中仍存在双键，所以它们的耐氧化性能不如具有饱和结构的高聚物；支化程度大的聚乙烯比支化程度小的容易老化.

(2)日光日光是导致高聚物老化的主要因素，尤其是室外使用的高分子材料更难以避免。在光的作用下，高聚物由于吸收光子能量而发生光化学反应，使化学键破坏。光波波长越短，能量越高，对化学键的破坏能力也就越强。太阳光中的紫外线波长短，能量高，是引起光老化的主要因素。红外线由于波长长，能量低，不致引起化学键破坏，但被高聚物吸收后，转变成热能，能促进材料的热老化。(3)氧与臭氧许多高聚物都能被氧和臭氧氧化，尤其是不饱和碳链高聚物更容易被氧化，致使高氢化合物分子链断裂而发生氧化老化。氧化作用的强弱与高聚物的化学结构有关，也与氧在高聚物中的扩散吸收的速度有关。通常情况下不饱和碳链高聚物比饱和碳链高聚物容易老化，结构松散的高聚物又比结构紧密的高聚物容易老化。例如，聚四氟乙烯、聚有机硅树脂等对氧非常稳定，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等对氧也比较稳定，天然橡胶、丁苯橡胶等对氧则较不稳定。

(4)热与气温变化热的作用不仅能使共价键断裂，导致大分子裂解，而且也能使大分子间产生交联，从而使高聚物发生热老化。另外，因季节改变，昼夜交替而造成的气温变化对高聚物材料的老化也有一定影响。（5）机械应力由于高聚物分子质量很大，分子间次价力往往超过原子间的化学键力，因此材料在加工成型及使用过程中，受到机械应力的强烈作用时，大分子链可能断裂，使高聚物发生机械老化。当然，高分子材料在受到机械应力作用的同时，还常常会受到光、热或氧的作用，使老化进一步加剧。例如长期行驶的车辆轮胎的老化，便属于此种情况。6)微生物与昆虫微生物主要指霉菌和细菌，它们在一定的温度和湿度等条件下，会使某些高聚物霉变，这不仅影响外观，而且其分泌物能引发高聚物发生降解反应，导致材料老化。此外，白蚁、蟑螂等昆虫会蛀食高分子材料，破坏其使用性能。所以生物因素也是一种不可忽视的老化因素。第五节提高高分子材料性能的途径和方法为了提高或改善高分子材料的性能，长期以来人们已采用了各种方法对高分子材料进行改性。它亦是当前高分子材料研究中的一个重要方向。高分子材料的改性方法很多，大致可分为填充改性、增强改性、共混改性及化学改性等四类。一、填充改性在高聚物中加入有机或无机填料，使高分子材料的硬度、蠕变性、热性能等得到改善，同时亦能使高分子材料制品的成本大幅度下降，这种方法称为填充改性。高分子材料较为广泛存在的缺点是较低的耐热性，低强度，低弹性模量，热膨胀系数高，易吸水，易蠕变，易老化等，不同填料的加入均能得到不同程度的克服和改善。例如，以石墨和二硫化钼等作填料，可提高高聚物的耐磨、减摩性能；以各种纤维填充高聚物制得的高分子材料，具有质量轻、高强度、高弹性模量、耐高温、耐腐蚀等优异性能；加人导电性填料石墨、铜粉、银粉等可增加导热、导电性能等。填料的品种繁多，常用的填充材料有：碳酸钙、云母、石棉、滑石粉、炭黑、玻璃球、石墨、二硫化钼、氮化硼、聚四氟乙烯等。表1-3列出了常用填充材料对塑料改性作用的效果。填充改性材料的性能除与填料的品种有关外，填料的几何形状、填料在聚合物内的分散情况及填料与聚合物的结合情况等都将影响其性能。通常方体状的填料添加到塑球状、立料中会使塑料的成型加工性得到提高，但机械强度差；纤维状、鳞片状的填充剂则相反.会使机械强度得到提高，但成型加工比较困难。

二、增强改性在高聚物中加入增强材料，使高分子材料的机械强度得到大幅度提高，这种方法称为增强改性。增强材料按其物理形态主要有纤维增强材料和粒子增强材料两大类。纤维增强材料按化学组分可分为有机纤维和无机纤维。有机纤维如聚芳酰胺纤维、尼龙纤维等，无机纤维如玻璃纤维、碳纤维、硼纤维及碳化硅纤维等。粒子增强材料有炭黑、碳酸钙、玻璃微珠等。三、共混改性将两种或两种以上的高聚物掺混在一起形成的均匀混合料称为聚合物共混物，简称共混物(亦称高聚物合金)。共混物克服了单一高聚物性能上的不足，呈现出单一高聚物所难具备的优良性能。这种改性方法称为共混改性。共混物与共聚物是不同的。共混物中各高聚物组分之间主要依靠次价力结合，亦即物理结合；而共聚物中各基本组成部分间是以化学键结合的。然而在共混物中，不同高聚物大分子间也可能存在少量的化学键，如在强热、强力作用下的熔融混炼过程中，大分子链可能发生少量断裂，产生大分子自由基，从而形成少量嵌段或接枝共聚物。

四、化学改性高分子材料的化学改性是指用各种化学反应改变已有高分子材料的化学组成与结构，或用两种或两种以上的单体共聚合所组成的高聚物，从而达到改性的目的。化学改性在高分子材料改性中占有重要的地位。许多天然的或合成的高聚物必须经过化学改性才能实现使用价值和工业化生产。有些高聚物不能由单体直接合成，只有通过高聚物的化学反应才能制备。许多新型的高聚物也常用高聚物化学反应的方法制备。另外，还运用化学改性的方法来提高高聚物的稳定性，以延长其使用寿命。

第二章工程塑料塑料是以高分子化合物为主要组分，在一定温度和压力下可塑制成型，并在常温下保持形状不变的一类材料。塑料具有质量轻、比强度高、耐腐蚀、消声、隔热及良好的减摩、耐磨性能和电性能，是一种原料易得、加工方便、价格低廉的有机合成材料，在工农业生产、国防和日常生活的各个领域获得了广泛的应用，其发展速度超过了金属材料。本章将着重介绍工程塑料的组成和性能，常用塑料品种，以及如何合理地选用塑料等基本知识。第一节概述一、塑料的组成塑料的成分相当复杂，几乎所有的塑料都是以各种各样的树脂为基础，再加入用来改善性能的各种添加剂(也称塑料助剂)，如填充剂、增塑剂、稳定剂、固化剂、着色剂、润滑剂等制成的。下面就塑料的各组分分别作简要介绍。

1、树脂树脂是指在常温下呈固态、半固态或流动态的有机高分子物质。由于它在塑料中起粘接各组分的作用，所以也称为粘料。它是塑料的主要组分，约占塑料的40%～100%，决定了塑料的类型(热塑性或热固性)和基本性能，因此塑料的名称也多用其原料树脂的名称来命名。如聚氯乙烯塑料、酚醛塑料、ABS塑料等。树脂可分为天然树脂和合成树脂两类。天然树脂是在自然界中存在的一类由植物和动物分泌的有机物质，如松香、虫胶等。合成树脂是指用低分子有机化合物作原料经过化学合成制造出的高分子化合物，如聚氯乙烯、聚酰胺、酚醛树脂等。随着生产的发展，天然树脂已远远不能满足要求，所以目前在塑料生产中主要采用合成树脂。

2、填充剂填充剂又称填料，是塑料中另一重要的组分，约占塑料重量的25％～50％。加入填料不仅可以降低塑料的成本(因填料比树脂价廉)，同时还可以改善塑料的性能。如玻璃纤维可提高塑料的机械强度；石棉可增加塑料的耐热性；云母可增强塑料的电绝缘性能；石墨、二硫化钼可降低塑料的磨耗等。对填料的要求是：价格低廉；在树脂中分散性好，填充量大，相对密度小；不降低树脂的加工性及制品的物理力学性能，不影响其它助剂的分散性和效能，不与它们发生有害的化学反应等。3、增塑剂增塑剂是能够增加树脂塑性、改善加工性、赋于制品柔韧性的一种添加剂。增塑剂的作用是削弱聚合物分子间的作用力，因而能降低软化温度和熔融温度，减小熔体粘度，增加其流动性，从而改善聚合物的加工性和制品的柔韧性。增塑剂插入到聚合物大分子间，削弱分子间的作用力。对增塑剂的要求是：与树脂有良好的相容性(即分子间的可混性)；挥发性小，不易从制品中迁移出来；无毒、无味、无色；对光、热、化学药品等比较稳定。增塑剂通常是难挥发的高沸点液体有机化合物，少数是低熔点固体，一般不与聚合物发生化学反应。如甲酸酯类：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯；磷酸酯类：磷酸三乙酯、磷酸三丁酯；氯化石蜡等。4.稳定剂稳定剂包括热稳定剂和光稳定剂两类。热稳定剂是指以改善聚合物热稳定性为目的而添加的助剂。聚氯乙烯的热稳定性问题最为突出，这是因为聚氯乙烯在160～200℃的温度下加工时，聚氯乙烯会发生剧烈热分解，制品变色，物理力学性能恶化。因此通常所说的热稳定剂主要是指聚氯乙烯和氯乙烯共聚物使用的热稳定剂。关于聚氯乙烯热降解的机理十分复杂，同样，热稳定剂的作用机理也非常复杂，众说不一。常用的热稳定剂有硬酯酸盐，铅的化合物及环氧化合物等。5.润滑剂为防止塑料在成型过程中粘在模具或其它设备上，所加入的少量物质，称为润滑剂。润滑剂还可使塑料制品表面光亮美观。常用的润滑剂有硬酯酸及其盐类、有机硅等，其用量为0.5%～1.5%(质量分数)。6．固化剂又称硬化剂、交联剂，是一类受热能释放游离基来活化高分子链，使它们发生化学反应，由线型结构转变为体型结构的一种添加剂。其主要作用是在高聚物分子间产生横跨链，使大分子交联。固化剂的种类很多，随着塑料的品种和成型加工条件不同而异。用作酚醛树脂的固化剂有六次甲基四胺，用作环氧树脂的固化剂有胺类和酸酐类化合物，用作聚酯树脂的固化剂有过氧化物。塑料的添加剂除上述几种外，还有发泡剂、抗静电剂、阻燃剂、着色剂、防鼠剂、防蚁剂、防霉菌剂等。并非每一种塑料都要加入全部添加剂，而是根据塑料的品种和使用要求加入所需的某些添加剂。

二、塑料的分类塑料的种类很多，分类方法有多种，常用的分类方法有以下两种：（一）按塑料受热时的行为分1热塑性塑料这类塑料的特点是受热时软化或熔融，冷却后硬化，再加热又可软化，冷却后又变硬，这一过程可以反复多次进行，而树脂的化学结构基本不变，始终呈线型或支链型。常见的热塑性塑料有聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰胺、ABS塑料、纤维素塑料、聚苯醚、聚砜等。其特点是易加工成型，力学性能较好，缺点是耐热性和刚性较差。2热固性塑料这类塑料的特点是受热时软化或熔融，可塑制成型，随着进一步加热，能硬化成不溶、不熔的塑料制品。该过程不能重复进行。大分子在成型过程中，由线型或支链型结构最终转变为体型结构。常见的热固性塑料有酚醛塑料、环氧塑料、氨基塑料、不饱和聚酯、有机硅树脂等。其主要优点是耐热性高，抗蠕变性强。缺点是性硬且脆，力学性能不高。通常采用纤维复合来提高强度。（二）按塑料的功能和用途来分1通用塑料是指产量大、价格低、应用范围广的塑料。这类塑料主要包括六大品种，即聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、酚醛塑料和氨基塑料。其产量占全部塑料产量的四分之三以上。2工程塑料是指机械强度较高，刚性较大，可以代替钢铁和有色金属制造机械零件和工程结构受力件的塑料。这一类塑料除了具有较高的强度外，还具有很好的耐蚀性、耐磨性、自润滑性以及制品尺寸稳定性等特点。品种主要包括品种ABS、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二酯等品种。

3特种塑料是指耐热或具有特殊性能和特殊用途的塑料。这种塑料的产量少，价格较高。品种主要包括氟塑料、有机硅树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、聚砜、不饱和聚酯、有机玻璃、离子交换树脂等。随着高分子材料的发展，塑料可以采用各种措施来改性和增强，而制成各种新品种塑料。这样工程塑料和通用塑料、特种塑料和工程塑料之间的界限也就很难划分了。三、塑料的主要性能指标塑料与金属相比，其性能差别很大。不同的塑料品种之间性能亦各异。要想正确选用塑料、合理设计塑料制品，就必需了解塑料的性能特点。现将塑料的主要性能特点分述如下：1.物理性能(1)密度塑料的密度大部分在1～2.0g/cm3之间，聚乙烯、聚丙烯的密度比水小，不到1g/cm3，最重的聚四氟乙烯密度不过2.1～2.3g/cm3，也比轻金属铝还要小。密度可以反映出树脂分子结构的支化程度和结晶度的情况。一般地，同一种高聚物，其支化程度越小，结晶度越高，密度也就越大。(2)熔体指数熔体指数是指热塑性树脂在一定温度和负荷下，其熔体在10min内通过标准毛细管的质量，以g/10min表示。它是衡量塑料流动性好坏的性能指标之一。一般分子质量越小，熔体指数越大，熔体流动性越好，容易成型。(3)吸水性是指塑料吸收水分的性质，常用吸水率表示。吸水率是指经干燥处理的标准塑料试样浸入一定温度(如25℃)的水中，经过一定时间(24h)后，试样质量与原质量的百分比。大多数塑料均具有一定的吸水性。对于在潮湿环境及水中工作的零件，会因为吸水而引起尺寸及某些性能(如硬度)变化。因此吸水率大的塑料不宜用来制造高精度的机器零件。一般地，极性高聚物容易吸水，而非极性高聚物不易吸水。(4)耐油性通常用吸油率来表示。吸油率是指经干燥处理的标准塑料试样浸入规定温度(如20℃)的变压器油中24h后，试样质量与原质量的百分比。高聚物的结晶度越高，分子极性越大，耐油性越好。(5)透气性通常用透气量或透气系数来表示。透气量是指一定厚度的塑料薄膜在约0.1MPa压差下，1m2的面积中，在24h内所透过的气体在标准状态下的体积数。而透气系数则指在单位时间内、单位压差下，透过单位面积和厚度之塑料薄膜的气体在标准状态下的体积数。透气性与高聚物分子的聚集态密切相关，结晶度高，极性大，分子排列紧密，气体小分子透过的机率就小，其透气性更弱。2．热性能(1)耐热性塑料的耐热性一般都不高，在高温下承受载荷时往往软化变形，甚至分解、变质，只有少量品种能在200℃左右长期使用。塑料的耐热性通常有马丁耐热温度、维卡软化点温度和热变形温度三种表示方法。其中马丁耐热温度法和热变形温度法适用于热固性塑料和硬质热塑性塑料，而维卡法则适用于均一的热塑性塑料。这些指标主要用来比较塑料耐热性的高低，并不代表实际使用温度，只是在规定条件下的一种条件性试验，作为产品质量控制的一个指标。(2)导热性导热性常用热导率来表示。塑料的导热性不好，热导率一般只有0.23～0.69W/m·K。与金属相比，，仅为其1/100。所以塑料是良好的绝热保温材料，但对于要求散热的制品，如摩擦零件，导热性差是一个缺点。(3)膨胀系数塑料受热要膨胀，塑料试样温度升高1℃所增长的长度与原长度之比，称为线胀系数，单位为1/℃。塑料的线胀系数比较大，比金属要大3～10倍。因此，在制作与金属件紧紧结合在一起的塑料制品，常常会因为膨胀系数相差过大而造成开裂或脱落。3.电性能绝大多数塑料的大分子中既无自由电子，又无导电的自由离子，因而塑料具有良好的绝缘性能。但由于塑料中可能含有某些杂质粒子，因此可能有微量的导电性，各种塑料的组成、结构不同，所以电性能也存在差异。塑料的电性能通常用介电常数、介电损耗与介电损耗角正切值、表面电阻率、体积电阻率、介电强度和耐电弧性等表示。(1)介电常数是指用塑料(或其它绝缘材料)代替真空(或空气)时，电容器的电容所增加的倍数。它是衡量塑料电性能的一个重要指标。介电常数愈小，这种塑料的绝缘性能就愈好。(2)表面电阻率是指电流沿塑料试样表面流过时所遇到的电阻。其大小除决定于电介质的结构和组成外，还与电压、温度、材料表面状况、处理条件和环境湿度(影响最大)有关。(3)体积电阻率是指电流流过塑料试样内部时所遇到的电阻。其影响因素与表面电阻率一样(4)介电强度将塑料试样放在电场中，当电场电压超过某一临界值时，则会失去绝缘作用而被击穿。单位厚度塑料试样被击穿时的电场电压称为介电强度，单位为kV/mm。(5)耐电弧性常用使绝缘材料表面形成导电层所需的时间(s)来表示。塑料的耐电弧性良好，如聚酰胺可达230s。4．力学性能(1)硬度硬度是指材料抵抗其它物体压入其表面的能力,硬度值的大小是衡量材料软硬程度的一个性能指标。塑料的硬度常用布氏硬度、洛氏硬度和肖氏硬度来表示。布氏硬度用HBS表示，常用于测定硬质塑料的硬度。洛氏硬度可用于弹性体到硬塑料的硬度测定。软质热塑性塑料大多采用R、L标尺，硬质热塑性塑料和热固性塑料常用M标尺，分别以HRR、HRL、HRM表示。肖氏硬度以符号HS表示。肖氏硬度计有三种类型，即A型、C型和D型。A型适用于软质塑料，C、D型适用于半硬质或硬质塑料。(2)抗拉强度、屈服强度、弹性模量及伸长率可根据塑料试样拉伸试验绘出的应力—应变曲线来评定塑料的抗拉强度、屈服强度、弹性模量和伸长率。常用塑料的应力—应变曲线可归纳为硬而韧、硬而脆、硬而强和软而韧四种类型。各种塑料的力学性能差异很大，一般热塑性塑料的抗拉强度为50～100MPa，热固性塑料的抗拉强度为30～60Mpa。工程塑料与金属材料相比，其强度和弹性模量均较低。这是目前工程塑料作为工程结构材料使用的最大障碍之一。但是，目前工程塑料已达到的强度与其可能达到的理论强度还相差很远，仅为其1/100～1/1000，这说明提高工程塑料的强度潜力还很大。实际工程塑料强度低的原因与金属一样，是因为其内部存在各类缺陷。如工程塑料分子链结构的排列不完全规整，使各分子链受力非常不均匀：内部杂质、空穴、裂缝、气孔等缺陷存在，使工程塑料受力后内部微观各区域产生严重的应力集中等。工程塑料的实际强度远低于理论强度，预示着其实际强度潜力很大，在受力的工程结构中更广泛地应用工程塑料是很有希望的。又由于工程塑料密度小，其比强度很高，且大大超过金属，特别是玻璃纤维增强塑料，是当前比强度很高的材料之一，特别适合于制造要求减轻自重的各种结构零件。(3)冲击韧度是指在冲击负荷下，塑料破坏时所消耗的功与试样的横截面积之比，单位为J／m2。对于某些冲击韧度高的塑料，常在试样中间开有规定尺寸的缺口，这样可以降低它在破坏时所需要的功，这样测得的冲击韧度称为缺口冲击韧度。一般塑料的性质较脆，其冲击韧度比金属低，特别是在塑料制品中有缺口的。因此在设计塑料结构零件时，应尽量使其不带缺口。在无法避免的情况下，则应尽量在凹口部位的底部制成圆形。热塑性塑料的冲击韧度一般为2～15kJ/m2(带缺口)，热固性塑料的冲击韧度较低，约为0.5kJ/m2(带缺口)。(4)蠕变对于金属材料，在高温下才有蠕变现象发生，而塑料在室温下受到载荷后就有明显的蠕变现象产生。塑料在室温下发生蠕变的这种现象，通常又称为冷流性。因此长期在载荷下使用的塑料，其蠕变性能应作为设计与选用的依据。(5)摩擦、磨损性能塑料的摩擦因数都比较低，并且很耐磨，具有自润滑性，可以作为轴承、齿轮、活塞环和密封圈等在腐蚀性介质中，或者在少油、无油润滑的条件下有效地运转。此外，塑料一般对酸、碱和化学药品均具有良好的抗腐蚀能力，常用作耐酸、碱等化工原料的容器和槽、管道等设备；有些塑料在溶剂中会发生溶胀或应力开裂使用时必须避免与某些溶剂接触，例如聚碳酸酯不应与四氯化碳接触；塑料还具有良好的消声、隔声作用，用作传动摩擦零件，可大大减少噪声，降低振动。由单体聚合成的高聚物一般为粉末状、颗粒状或液体的半成品，只有经过各种成型方法成型以后才能获得具有一定形状和尺寸精度的塑料制品。有些制品成型之后即可使用，有些则需要经过若干后续加工才能使用。所谓塑料的成型系指将原料(树脂与各种添加剂的混合料或压缩粉)制成具有一定形状和尺寸的制品的工艺过程。塑料零件的加工则指成型后的制品在经后续加工以达到某些要求的工艺过程。通常采用机械加工的方法获得更高的精度和细的表面粗糙度或更加复杂的形状。也可采用喷涂、浸渍、镀金属等方法改变塑料零件的表面性质。成型与加工是获得合格塑料零件的重要环节。第二节塑料制品的成型与加工

一、塑料的主要成型方法塑料制品的成型方法很多，随零件所选用材料的不同，零件形状和尺寸以及生产批量的不同，所采用的成型工艺也不同。常用的成型方法如下：1．注射成型注射成型方法亦称注塑法。这种方法主要用于热塑性塑料，形状复杂的中、小型零件的成型。它与金属压力铸造很相似。注射成型原理如图2-1所示，整个过程在注射机上完成。塑料颗粒盛于料斗5，经料斗底部进入料筒3并在料筒中加热到熔融状态。加热是借助加热装置实现的。分流梳4与料筒连接，以便从中心加热塑料。在注射注塞6的作用下，熔融塑料经喷嘴2注入模具1中，冷却后即得塑料制品。模具开闭由开闭机构操纵，在模具中有顶出机构。这种成型方法的优点是：可以实现高度机械化和自动化，成型周期短，几秒至几分钟，能一次成型外形复杂、尺寸精确、可带有金属或非金属嵌件的模塑品。常用的注射成型机类型很多，比较普遍使用的有立式注射成型机和卧式注射成型机两类。图2-1注射成型原理a)

模具开启b)模具闭合2．挤出成型挤出成型也称挤塑成型。它与金属压力加工中金属塑材挤压原理相同。用于热塑性塑料等截面型材的生产。挤出成型的主要设备包括挤出机；机头和口模、定型冷却装置、牵引系统及锯割设备。常用的卧式挤出机结构示意图如图2—2所示。挤出成型的工艺过程如下：塑料颗粒1盛于料斗2，借助于螺杆3的作用将塑料从料筒5的左端推向右面端，并且愈压愈紧。通过加热器6加热以及螺杆旋转时塑料与料筒及螺杆之间产生的剪切摩擦热，使塑料呈熔融流动状态。加热器外侧用冷却器4冷却。滤板7的作用在于使塑料沿螺杆方向形成压力，并使塑料塑化均匀，同时使塑料由带旋转的流动变成平直流动。口模8是决定制品截面形状的模具。9为动力部分。当螺杆转动时，则连续地从口模挤出制品。从口模挤出的制品经定型冷却并由牵引机拉开。牵引机的速度须与济出速度匹配，最后按所需长度一段一段地锯断。图2-2卧式单螺杆挤出机结构示意图根据口模的不同形状和结构，挤压成型可以生产塑料管、棒、条、带、丝、板及各种异型截面型材，还可进行塑料包覆电线、电缆等工作。此法还可用于塑料的混合、塑化造粒、着色、掺合等。挤压成型法效率高，可自动化连续生产，但用此法生产的制品尺寸公差较大。3．压制成型压制成型方法主要用于热固性塑料的成型。酚醛塑料和氨基塑料制品几乎都是用此法制造的。有些熔融粘度极高，几乎没有流动性的热塑性塑料，如聚四氟乙烯，也是采用压制的方法成型的。压制成型工艺过程如下：将粉状或片状压缩料放入压缩模的下模内，然后将上模合上，通过压机对模具加压使模内的压缩料受到一定的压力，同时对模具加热使塑料软化呈可塑状态，在压力作用下充填型腔各处；在继续加热的过程中，塑料产生交联反应而硬化，最后脱模即得制品。压制成型工艺多为间歇成型，周期长，效率低，模具成本较高。4．浇注成型浇注成型工艺与金属铸造相似。此法可用于热固性塑料，也可用于热塑性塑料。其工艺过程是在液体状态的树脂中加入适量的固化剂，然后浇人模具型腔中在常压或低压以及常温或适当加热的条件下逐渐固化成型而获得具有一定力学性能的制品。浇注尼龙（MC尼龙）的成型就是采用此法。这种方法主要生产较大的成型零件。生产率不高但设备简单。5．吹塑成型吹塑成型是把熔融状态的塑料坯料置于模具内，用压缩空气将此坯料吹胀，使之紧贴着模壁的内侧成型而获得中空制品的成型方法。型坯可以用挤出或注射的方法获得，也可以采用现成的片材或管材。目前广泛采用挤压吹塑法生产，所用模具多数采用对半分开的形式。其成型过程如图2-3所示。先将由挤出机挤出的适当大小的型坯置于分开的模具中，如图中a；然后闭合模具并通人压缩空气，这时还具有良好塑性的型坯被吹胀而紧贴于模壁，如图中b；待冷却后打开模具，即得中空制品，如图中c。吹塑成型法一般用以成型中空、薄壁、小口径的制品。图2-3吹塑成型1-模具2-型坯3-压缩空气4-制品6．真空成型真空成型如图2-4所示。将热塑性塑料片置于模具中压紧，借助加热器将塑料片加热至软化温度，然后将模具型腔抽真空，借大气的压力将软化的塑料片压人模内并使之紧贴模具，冷却后即得所需塑料制品。真空成型法是热塑性塑料最简单的成型方法之一，主要用于成型杯、盘、箱壳、盒、罩、盖等薄壁敞口制品。其特点是对模具材料和加工要求较低，少量生产时可用硬木、高强度石膏和塑料制模，大量生产时常用有色合金或钢制模。缺点是制品厚度不太均匀，不能制造形状复杂的制件。此外，还有压延成型二涂布成型、发泡成型及冷压烧结等方法。图2-4真空成型1-加热器2-塑料片3-模具4-制品二、塑料制品的加工塑料制品的加工是指塑料制品成型后的再加工，亦称二次加工。主要工艺有机械加工、接合和表面处理。1．机械加工塑料零件有时需要机械加工。例如，当塑料零件的尺寸精度要求较高时，可以采用高标准模具一次成型，也可采用普通模具成型，再经机械加工达到规定要求；零件上的某些结构如小孔、深孔、侧孔、螺纹等，若在一次成型时做出，将使模具结构复杂化，采用机械加工的方法往往更有利。此外，有些零件用型材经机械加工成型，可简化生产工序。总之，机械加工是塑料零件制造不可缺少的工序。但是由于塑料的散热性差，耐热温度低，弹性大，加工时容易引起工件的．变形，加工表面粗糙等现象。因此，塑料切削时应注意以下几点：1）必须采用大前角和大后角的刀具，并保持刀刃锋利；2）精加工时夹紧力不宜过大，尤其是镗孔时更应注意；3）必须选用较小的切削用量；4）要注意充分冷却，对吸水性强的塑料不宜采用水冷，最好采用气体冷却。2．塑料的接合塑料零件的接合如同金属的焊接，可以将小而简单的构件组合成大而复杂的零件。塑料零件常用的接合方法有机械连接、热熔粘接（亦称焊接）、溶剂粘接和粘合剂粘接。机械连接的主要方式是铆接和螺栓联接，此法与金属件连接相同。热熔粘接是对塑料制品被粘接处进行加热使之熔化，然后叠合，加上足够的压力，待凝固冷却后两个制品就连成了一个整体。加热方法有摩擦加热和热风加热两种，目前主要采用热风加热粘接。这种方法与金属的气焊相似，有时也采用焊条。大多数热塑性塑料(氟塑料与聚酰亚胺除外)都可用热风粘接。易着火塑料和热固性塑料不能用此法粘接。不同塑料品种和不同焊件厚度，所用规范也不同，具体数据可查阅有关手册。溶剂粘接是借助溶剂的作用，将两个塑料零件粘接成一体。其过程是：在两个被粘接的塑料表面涂以适当的溶剂，使该表面溶胀、软化，再加以适当的压力使粘接面贴紧，待溶剂挥发后两个塑料零件便粘接成一体。多数热塑性塑料可以采用溶剂粘接。某些化学稳定性好的塑料和不溶的热固性塑料不宜采用此法粘接。粘合剂粘接是在两个被粘接表面之间涂以适当的胶粘剂，形成一层胶层，靠胶层的作用将两个零件粘接在一起。绝大多数塑料都可以用粘合剂进行粘接，它是热固性塑料唯一的粘接方法。3．塑料零件的表面处理塑料零件的表面处理主要包括涂漆和电镀。塑料零件涂漆有以下几个目的：①防止制品老化；②提高制品耐化学药品与溶剂的能力；③起着色作用，尤其对那些难以混合鲜艳色料的塑料品种更为重要。由于塑料是一种有机高分子材料，在选择漆的品种时，既要考虑漆与塑料的粘着性，又要考虑塑料的耐溶剂性。在涂漆之前必须对表面进行预处理，消除静电、灰尘和油污，一些极性小、结晶度高的塑料品种，还必须预先进行氧化处理，使表面产生具有极性基团的氧化膜，以提高塑料和漆膜的粘着结合强度。塑料零件表面电镀可以改变塑料的某些特性，从而扩大塑料制品的应用范围。例如，使零件具有导电性，提高表面硬度和耐磨性，提高防老化、防潮、防溶剂侵蚀的性能，使制品具有金属的光泽。由于塑料不导电，必须在塑料表面加上一层导电的薄膜，才能电镀。加导电薄膜的方法很多，常见的有化学浸镀金、铜或银，在塑料零件表面掺人一层薄的石墨或金属粉形成导电层，或在零件表面涂覆一层导电物质等。第三节常用工程塑料品种简介一、热塑性工程塑料1．聚乙烯（PE）聚乙烯是由单体乙烯经加聚反应聚合而成的高聚物，其分子结构式为：［－CH２－CH2］ｎ。聚乙烯是白色蜡状半透明固体，无味、无臭、无毒，柔而韧，比水轻。聚乙烯常按密度不同分为低密度聚乙烯（LDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）。低密度聚乙烯是采用少量氧气或有机过氧化物作催化剂．在150～200MPa的高压和180～200℃的温度下聚合而得。因此又称高压聚乙烯。由于聚合温度高，链转移比较多，分子中含有较多的短链分支，因此密度较低（0.910～0.925g/cm3），结晶度较小（55％～65％）。LDPE具有良好的柔软性、延伸性、透明性、耐寒性、加工性和一定程度的透气性，机械强度低，刚度小，耐环境老化性能较差，耐热性低。高密度聚乙烯工业上有两种生产方法。其一为低压法，在催化剂存在下，压力0.1-0.5MPa、温度100℃以下聚合而成，故又称低压聚乙烯；其二为中压法，在催化剂存在下，压力3～5MPa、温度130～150℃下聚合而成,因此亦称中压聚乙烯。HDPE分子链中所含支链很少，结晶度高（85%～95%），密度高（0.940～0.965g/cm3）。质地比低密度聚乙烯硬，具有良好的耐热、耐寒性，使用温度可达100℃，脆化温度-70℃以下。力学性能如抗拉强度、抗弯强度、硬度等均优于低密度聚乙烯，耐磨性能也较好。聚乙烯结构中仅有C、H两种元素，无极性基团，是非极性高聚物，因而有优异的电绝缘性能，吸水率极低。聚乙烯的耐热性不高，其使用温度不超过100℃，易燃；抗老化性能较差，特别是受到光；热、氧作用时更易老化。因此，在加工成型时常需要加入各种防老剂。聚乙烯制品突出的缺点是耐热温度低和易燃烧。为克服这些缺点，可采用改性的方法来弥补。常用的改性方法有：(1)交联改性通过化学或辐射的方法在PE分子链间形成交联。常用的交联剂有过氧化物。交联后的聚乙烯可提高抗拉强度、耐热性、防老化和耐候性、尺寸稳定性、耐磨性和耐应力开裂性，能耐强酸、强碱，含氧酸对它侵蚀也较慢。主要用作火箭、导弹、电机、变压器等耐高压高频的耐热绝缘材料，电线、电缆覆层和套管，各种管材衬里，耐腐蚀部件和容器，以及作泡沫塑料等。(2)氯化改性氯化是PE改性的重要方法。氯化聚乙烯(CIE)是分子结构中含有乙烯、氯乙烯、1,2—二氯乙烯链节的高结晶聚合物，氯的质量分数通常为25%～45%。CPE与PVC不同，其分子链上氯的排列是无规则的。CPE具有优良的耐候性、耐寒性、耐燃性、耐冲击性、耐化学药品性和抗电性能，能填充大量的填料，并和填充剂有良好的混溶性。CPE广泛用作PVC的改性剂，提高PVC的冲击性以制造各类建筑材料（波纹管、管材等），电缆绝缘层等。可与ABS及其它聚烯烃共混以制造耐燃电缆和电器制品。(3)共聚改性通常是将乙烯单体与醋酸乙烯或α-烯烃等单体进行共聚合反应，生产共聚物。前者称为乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)，后者称为线型低密度聚乙烯(LLDPE)。这些共聚物，既保留了PE的主要性能，又体现了参入共聚组分的性能。EVA具有优良的柔韧性和低温可挠性，橡胶般的弹性，耐化学药品性好，与填料、色料的相容性好。EVA通常用作PVC和橡胶的改性剂，还可用作包装薄膜、复合薄膜、泡沫塑料、粘合剂和涂料。LLDPE由于其大分子链上带有多种短支链分支、分子质量较大，分子质量分布较窄、结晶度较LDPE高，因此LLDPE比LDPE具有更高的抗拉强度、冲击韧度和刚度，有良好的耐环境应力开裂能力和介电性能，较高的耐热性。适合于制作薄膜、管材和电缆护套等。(4)共混改性LDPE中加入HDPE或HDPE中加人LDPE进行共混改性，可明显改善LDPE、HDPE的综合性能。在PE中加入热塑性弹性体、聚异丁烯、EVA以及各种橡胶类物质进行共混改性，可改善PE的柔韧性等。此外，近年来采用高效催化剂和改变聚合工艺条件制得了超高分子质量聚乙烯(UHMWPE)，其相对分子质量一般均超过一百万(普通聚乙烯的相对分子质量较低，一般有几万至几十万不等)，由于其巨大的分子质量，使之除具有一般高密度聚乙烯的性能之外，还具有优良的耐磨性、抗冲击性和自润滑性，它的力学性能、热稳定性、化学稳定性和介电性能均很好。目前，我国主要采用高压法和低压法生产聚乙烯。由于聚乙烯的产量大，且各方面性能比较优异，可以通过吹塑、挤出和注射成型，因此应用十分广泛。低密度聚乙烯主要用作各种薄膜和软质包装材料，此外，还用于层压纸、层压板、电线电缆绝缘层以及日用制品等。高密度聚乙烯则适用于作硬质包装材料、化工设备、储槽、管道、阀门、衬套、高频水底电缆绝缘层、板材和各种异型材等，并可制作小负荷齿轮、轴承等机械零件。2．聚丙烯(PP)聚丙烯是由丙烯经聚合反应制得的高聚物，其分子结构式为：［CH－CH2］n