纺织化学品中的安全性问题

纺织化学品中的安全性问题

两年前，国际绿色和平组织发布了14家全球品牌服务制造和生产加工污染信息的调查报告，题为“时尚之毒：全球品牌服务的中国污染调查报告”和“暴露于全球品牌服务中的有害化学品残留调查报告”。世界17个国家（包括欧洲、非洲和亚洲）的一些著名品牌服务纺织品（氮、磷、氧乙烯醚）含有10多种有害和有害药物，包括epro（脱希尔环氨酸）。英国和东亚的绿色和平组织明确指出，“非营利”事件影响了世界，影响了世界，给世界各地的纺织机和纺织机行业带来了信任危机。至2012年底,根据欧盟统计,我国被召回的出口到欧盟的纺织服装产品有271项,占各国出口到欧盟被召回的纺织服装产品的48%,比2011年上升了4%主要原因是纺织服装产品中被检测出禁限用危害化学品.再加上2013年初在上海发生的“毒校服”事件更使我国染整和纺织化学品等行业的信任危机雪上加霜.这些情况表明,当前纺织化学品和纺织品的安全性问题是影响各国特别是我国2个行业节能减排、创新驱动、转型发展的最主要障碍之一.因此,自2012年以来,世界各国对纺织化学品中需要禁限用的危害化学品采取了加大整治力度和加快速度进行立法、制定标准、加强管理等一系列的措施.2013年1~6月,纺织化学品中禁限用危害化学品的最新动态更是一个佐证.12013年1月至6月，禁止使用有害药物的最新动态1.1国际市场的最新动态1.1.1svhc的种类ECHA(欧洲化学品管理局)为欧盟REACH法规提供的SVHC(高度关注化学物质)候选清单,自2008年10月28日公布第一批起,到2012年12月19日共公布了8批,计138种,各批的品种数以及涉及纺织助剂的品种数列于表1中.由表1可以看出,(1)第八批公布的SVHC品种数是8批中最多的一批,占到迄今公布品种总数的39.1%,而其中涉及纺织助剂的SVHC品种数有20种,占到迄今涉及纺织助剂的SVHC品种总数的47.6%,差不多为前7批涉及纺织助剂的SVHC品种数的总和;(2)第八批SVHC候选清单中,涉及纺织助剂的SVHC品种数有20种,占第八批SVHC品种总数的37.0%,而涉及染料的SVHC品种数有7种,占13.0%,只有涉及纺织助剂的SVHC品种数的约1/3,但2者之和占到第八批SVHC品种总数的1/2;(3)第八批SVHC候选清单中,有37种物质由ECHA提议,17种物质分别由奥地利、德国、荷兰、波兰、斯洛伐克、瑞典和英国等7个国家提议.这54种物质由于具有致癌性、致突变性和生殖毒性(CMR)而被提议进入SVHC候选清单,其中1种物质因为具有内分泌干扰性质而被认为是同等关注物质,有5种物质是因为属于同等关注物质而被提议加入,还有5种物质是由于具有持久稳定性、生物累积性及生殖毒性(PBT)和/或高持久稳定性与高生物累积性(vPvB)而被提议进入SVHC候选清单;(4)第八批SVHC候选清单中,涉及纺织助剂的SVHC简要介绍如下:(a)十溴二苯醚,用作PES、PP、PE、ABS等的阻燃剂,属于PBT或vPvB;(b)全氟十一酸、全氟十二酸、全氟十三酸和全氟十四酸,它们类似全氟辛酸(PFOA)用其制备的中间产物可以制得纺织品整理剂,具有防水、拒油和抗污的“三防”特性,但中间产物会降解产生全氟羧酸,属于vPvB;(c)偶氮二甲酰胺,一种通用型大发气量发泡剂,用于PVC、PE、PP、PS、ABS、PA-6等合成材料中.该化合物可能严重影响人体健康;(d)六氢邻苯二甲酸酐、六氢-1,3-异苯并呋喃二酮和反-12-环己烷二羧酸酐,可用作增塑剂、驱虫剂、防锈剂等的中间体和树脂改性剂、环氧树脂的固化剂,可能严重影响人体健康;(e)甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐和3-甲基六氢邻苯二甲酸酐,可用作增塑剂、驱虫剂、防锈剂等的中间体和树脂改性剂、环氧树脂的固化剂,可能严重影响人体健康;(f)壬基酚(支链或直链)聚氧乙烯醚,可用作表面活性剂,用于制造抗氧剂、纺织印染助剂、农药乳化剂、树脂改性剂、润滑油添加剂等,对人体健康危害大且严重污染环境;(g)特辛基酚聚氧乙烯醚,可用作表面活性剂用于制造抗氧剂、印染助剂、农药乳化剂、树脂改性剂、润滑油添加剂等,对人体健康危害大且严重污染环境;(h)二丁基锡二氯化物,可用作杀菌剂、PVC等的稳定剂,对人体有毒;(i)环氧丙烷,可用于制造非离子表面活性剂、增塑剂、乳化剂、润湿剂、洗涤剂、杀菌剂等,具有致癌性和致变异性;(j)邻苯二甲酸二戊酯(支链或直链)(DPP),一种邻苯二甲酸酯类增塑剂,具有生殖毒性;(k)邻苯二甲酸二异戊酯(DIPP),一种邻苯二甲酸酯类增塑剂,具有生殖毒性;(l)邻苯二甲酸正戊基异戊基酯,一种邻苯二甲酸酯类增塑剂,具有生殖毒性;(m)4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二苯甲烷,可用于制造聚氨酯粘合剂和环氧树脂固化剂等,具有致癌性.根据REACH法规的规定,在SVHC候选清单中第八批54种SVHC对于欧盟生产商和进口商来说同样被要求:(1)作为化学物质进行销售时需要向下游用户提供MSDS;(2)作为混合物(配制品)中的一种组分当其质量分数>0.1%时需向下游用户提供MSDS;(3在物品中质量分数>0.1%时必须向物品的接受者或按消费者的要求在45天内免费提供可获取的充足信息(包括物质名称及其含量等);(4)2010年12月1日后被列入候选清单的SVHC,当在物品中的质量分数>0.1%和年总量>1t时必须在列入后的6个月内完成通报.1.1.22013年1月8日发布了《Oeko-TexStandard100》最新版本国际Oeko-Tex协会在每年年初都要出台一个《Oeko-TexStandard100》新版本,增加一些新的纺织品有害物质检验的测试标准与限量值要求,调整某些原有有害物质的限量值要求.2013年1月8日,该协会在其年会上发布了最新的纺织品有害物质检验测试标准和限量值要求,新标准于2013年1月1日起生效,2013年4月1日开始正式实施.与2012年版本相比,主要有以下新增变化:(1)对候选认证纺织品新增8种多环芳烃(PAH)含量的检测,并规定在婴幼儿产品(产品级别I)中将现有苯并(α)芘及PAH累计限量值由原先的1.0mg/kg和10mg/kg分别调整为0.5mg/kg和5mg/kg;(2)考虑到REACH法规中SVHC候选清单的更新情况,将二甲基甲酰胺(DMF)列入受监管溶剂清单,限量值为0.1%;(3)对邻苯二甲酸酯类增塑剂品种的检测,要求增加邻苯二甲酸二戊酯(DPP),即邻苯二甲酸酯类增塑剂的品种从11种增至12种,12种的累计限量值保持质量分数0.1%的要求;(4)考虑到REACH法规中附件ⅩⅤⅡ《限制物质清单》的最新修订情况,将富马酸二甲酯(DMFu)即反式丁二酸二甲酯作为添加物质列入Oeko-TexStandard100受监管残留化学物质清单中,并对相关成分进行检测,其限量值为0.1mg/kg;(5)调整Oeko-TexStandard1004个产品级别的可萃取镍限量值:产品级别Ⅰ的限量值由1.0mg/kg调整至0.5mg/kg,产品级别Ⅱ~Ⅳ的限量值由4.0mg/kg调整至1.0mg/kg;(6)自2012年初起,根据《Oeko-TexStandard100》规定,在产品认证中对壬基酚(NP)、辛基酚(OP)和它们的聚氧乙烯醚(NPEO、OPEO)含量进行监管,而自2013年4月1日起正式实施下列强制性规定,将原先对OP、NP、OPEO、NPEO的单项要求改为累计要求:(a)OP和NP累计为50mg/kg(相当于纺织品质量的0.005%);(b)OP、NP、OPEO(1~2)和NPEO(1~9)累计为500mg/kg(相当于纺织品质量的0.05%).在这些新增变化中,有5项涉及到印染助剂.与前几年相比,新增纺织品有害物质的检测项和新增纺织品的有害物质品种更多,如表2所示.1.2中国市场的最新动态1.2.1危险化学品的应用为了落实国家环保部在2012年发布的第22号令《危险化学品环境管理登记方法(试行)》的有关规定,环保部在2013年3月发出了《重点环境管理危险化学品目录(第一批)》的征求意见稿.该目录中列入了142种重点危险化学品,组成如下:(1)芳香族化合物有44种,包括芳香族烃类10种、芳香族卤素衍生物4种、酚及其衍生物4种、芳香族含氮化合物及其衍生物26种.(2)脂肪族化合物有33种,包括脂肪族卤代衍生物12种、脂肪族醇及其衍生物2种、脂肪族醛、酮及其衍生物5种、脂肪族羧酸及其衍生物5种、脂肪族含氮化合物4种、脂肪族含硫化合物3种、脂环族化合物及其衍生物2种.(3)杂环化合物有1种.(4)金属及其化合物有35种,包括汞及其化合物4种、铬化合物4种、铅化合物9种、锡化合物2种、硒化合物2种、镉化合物3种、钴化合物1种、镍化合物1种、铜化合物1种、氰化物8种.(5)农药有15种,包括杀虫剂7种、杀菌剂3种、除草剂5种.(6)其他,包括砷及其化合物7种、硅有机化合物1种、甲基肼1种、无机酸5种.显然,芳香族化合物、脂肪族化合物和金属及其化合物是第一批环境管理危险化学品的重点.其中涉及染料的重点危险化学品达51种,占36%,主要是芳香族含氮化合物及其衍生物、芳香族卤素衍生物、酚及其衍生物等;涉及印染助剂的重点危险化学品有17种,占12%,它们是:(1)三氯乙烯,一种易挥发的无色液体,属高度关注化学物质,可用作去油渍剂、清洁剂和金属表面处理剂等;(2)四氯乙烯,一种有毒透明液体,可用作去油渍剂、干洗剂和清洁剂等;(3)氯苯,一种重点危害化学品和易挥发的液体,具有中等毒性,可用作涤纶及其混纺织物用分散染料和载体染色工艺的染色载体等;(4)丙烯酰胺,一种剧毒白色粉末,属高度关注化学物质,可用于制造聚丙烯酰胺(水溶性聚合物),也能用作还原染料染色时的过还原防止剂、用于制造粘合剂、交联剂以及纤维改性剂等;(5)1,4-苯二酚或对苯二酚,一种具有中等毒性的白色粉末,可用作涤纶用分散染料拔染印花的助拔剂,也可用于制造蒽醌染料、偶氮染料;(6)丙烯腈,一种重要的有机合成原料,具有极强的毒性和挥发性,可用于制造聚丙烯酰胺、丙烯酸酯等,也可用于制造丙烯酸酯类涂层剂、增稠剂和粘合剂等;(7)丙烯酸丁酯,一种具有中等毒性的易挥发液体,在印染助剂领域可用作丙烯酸酯类涂层剂、增稠剂和粘合剂等的单体;(8)甲基丙烯酸甲酯,一种易燃、易挥发的无色液体,在印染助剂领域可用于合成丙烯酸酯类涂层剂、增稠剂、易去污整理剂和粘合剂等;(9)乙酸乙酯,一种易燃、易挥发的无色液体,可用作多类树脂的高效溶剂,也可用作溶剂型涂层剂的溶剂等;(10)甲醛,一种有毒化学品,具有强烈的刺激性,可用于制造脲醛树脂、氰醛树脂和酚醛树脂等,在印染助剂领域可用来制造固色剂、抗折皱免烫整理剂、粘合剂、交联剂、分散剂、金属螯合剂、阻燃剂和防水剂等;(11)重铬酸铵、重铬酸钾和重铬酸钠,含有六价铬,具有高毒性,属于高度关注化学物质,在印染助剂领域可用作硫化染料轧染氧化剂和铬媒染染料染色时的媒染剂等;(12)二丁基氧化锡,一种环境激素,有毒,可用作杀菌剂、熏蒸剂、织物、纸张等的防护剂和防霉防腐剂等;(13)三苯基氢氧化锡,一种环境激素,有毒,可用作杀菌剂和熏蒸剂等;(14)环氧乙烷,一种易燃、易爆的有毒化学物质,可用于制造非离子表面活性剂、合成洗涤剂、乳化剂、润湿剂、渗透剂、缩乙二醇类产品等;(15)四氯化硅,一种有毒的无色发烟液体,可用于制造有机硅、有机硅油、硅树脂、硅橡胶等.第一批142种危险化学品基本上都是有毒有害化学品,有22种属于欧盟REACH法规公布的SVHC,涉及印染助剂的有5种,即三氯乙烯、丙烯酰胺、重铬酸钠、重铬酸钾和重铬酸铵,涉及染料的有6种,即1,2-二氯乙烷、2,4-二硝基甲苯、2,4-二氨基甲苯、2-甲基苯胺、4-氯苯胺、4,4′-二氨基二苯基甲烷,使用时必须高度重视.它们与环保部近日发布的《化学品环境风险防控“十二五”规划》中提出的开展挥发酚、氰化物、氟化物、硫化物、苯、甲苯、乙苯、苯胺类、甲醛、硝基苯类、酸类物质、丙烯腈、氯苯、苯酚、化学农药等水体污染物和甲醛、苯、甲苯、二甲苯、酚类、苯并芘、氟化物、氯氮、硫化氢、苯胺类、氯苯类、氯乙烯等大气污染物的监测与监管相一致,目的是为了有效遏制危险化学品环境污染和突发环境事件高发态势,防范化学品导致的健康和环境风险,构建危险化学品环境管理机制.1.2.2纺织染整工业水污染物排放新标准的排放控制指标近年来,我国纺织染整行业由于新工艺、新设备、新产品的不断开发和新染化料的加速应用,产品质量、生产效率、节水效果明显提高,但排放到废水中的污染物增加很快,环境问题日益突出.据统计,2010年纺织工业排放的废水化学需氧量(COD)和氨氮排放量分别达到30.1万t和1.7万t,占工业排放总量的8.3%和7.1%,均居全国第4位,其中染整工业占了较大比重.为了有效控制纺织工业水污染物排放,从2008年起,有关部门已着手对水污染物排放标准进行修订,计划出台一些文件,特别是在制定的《国家环境保护“十二五”规划》中明确提出,要加大染整等行业落后产能淘汰的力度,提高行业废水中水污染排放标准,推进化学需氧量与氨氮排放总量的控制,削减比例与2010年相比不低于10%的规划目标.同时,新出台的《纺织工业“十二五”发展规划》、《印染行业“十二五”发展规划》、《印染行业准入条件》等行业规划与政策也对纺织染整工业的环境保护提出了具体要求.在这些文件基础上,为了更好地适应“十二五”环境保护和节能减排的新要求,形成和出台了纺织染整工业水污染物排放的《新标准》,它是《国家“十二五”规划》的具体落实和体现.按照《新标准》废水中污染物分阶段排放限值的规定,若达到第二阶段(2015年)的排放限值,水污染物的排放量将大幅度削减,其中化学需氧量和氨氮排放量与2010年相比削减率预计达到68%和70%,环境效益显著.这就是纺织染整工业水污染物排放《新标准》的出台和实施背景.纺织工业2013年水污染物排放新标准实际上是一个新标准体系,由4个新标准组成,新标准《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-2013)是对GB4287-1992实践20年后的第一次修订,是一个单独的染整行业水污染物排放标准,主要控制棉的前处理和棉、麻、毛、丝与化纤的染整工艺过程中的水污染物排放.另外3个行业特征污染物排放新标准为《缫丝工业水污染物排放标准》、《毛纺工业水污染物排放标准》和《麻纺工业水污染物排放标准》,它们分别控制蚕茧加工缫制成丝工艺过程、洗毛工艺过程和麻脱胶工艺过程的水污染排放,行业特征污染物识别充分,排放控制、污染防治与监督管理针对性强.本文的新标准是指其中涉及面最大的《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-2013),与老标准(GB4287-1992)相比,不仅增加了控制排放的水污染物项目,而且提高了水污染物排放的控制要求(表3).由表3可见,(1)新标准的污染物控制指标均为13个,而老标准的Ⅲ级排放(相当于间接排放)和Ⅰ、Ⅱ级排放(相当于直接排放)废水中的污染物控制指标分别为9个和11个;(2)新标准的污染物控制指标数与老标准的Ⅲ级排放和Ⅰ、Ⅱ级排放废水中的污染物控制指标数相比,分别增加了5个和3个,同时各减少了1个,即铜指标;(3)新标准与老标准的排水污染物控制指标和控制指标排放限值的区别:(a)新标准的间接排放废水中增加的5个污染物控制指标为:可吸附有机卤化物(AOX)指标,旨在加强对有毒有害污染物的排放控制,防范环境风险;总氮和总磷指标,旨在强化对水体富营养化的控制,满足环境管理的需要;色度和氨氮指标,旨在加强环境风险防范;(b)新标准的直接排放废水中增加的3个污染物控制指标为:AOX指标作用同间接排放废水中增加的AOX指标,总氮和总磷指标,作用同间接排放废水中增加的总氮和总磷指标;(c)新标准均较大程度地提高了5个污染物控制指标即CODCr、BOD5、悬浮物(SS)、色度和氨氮的排放限值,旨在满足环境管理的需要和加强环境风险防范(d)新标准均在一定程度上提高了3个污染物控制指标即硫化物、苯胺类和六价铬的排放限值,旨在满足环境管理的需要和加强环境风险防范;(e)新标准有2个污染物控制指标即pH和二氧化氯的排放限值与老标准相同.总之,新标准的水污染物控制指标设置更加科学合理、要求更加严格,对纺织染整行业的压力肯定会更大.染整行业为了使排放废水达到新标准的要求已经和正在采取下列对策:(1)从源头抓起,加强管理和开发“双革”,切实做到清洁生产,建成资源节约型和环境友好型的清洁生产企业或清洁生产先进企业(2)大力创新节能减排新工艺,切实推行节能减排新工艺,例如冷轧堆染色、湿短蒸连续轧染、涂料染色、高固着率染色、小浴比染色、低温染色、一浴一步法染色、一次准染色、快速染色、低盐染色和涂料印花、冷转移印花、热转移印花、数码喷墨印花等技术;(3)创新末端治理技术,加强预处理和采用新型污染防治技术,提升污染防治技术水平.对纺织化学品行业来说,必须大胆创新,开发适合新染整工艺的节能减排环保型染料与助剂,开发能取代禁限用染料与助剂的环保型替代品,以满足纺织染整行业创新驱动、转型发展的需要:(1)适于高固着率染色的新型活性染料和助剂目前染整行业开发的节能减排新工艺已有不少它们需要新型染料来配套,这些染料实质上是具有可持续发展能力的新染料,例如适用于高固着率或高上染率染色的新型活性染料和新型分散染料.众所周知,当前我国市场上供应的活性染料的平均固着率在50%~70%,利用率不高,未固着的水解染料和其他未固着染料等的水溶性好,采用现有的废水处理技术与设备难以去除,染色后会产生大量有色污水,色度和CODCr都比较高,一般都在几千甚至上万的倍数或mg/L,而在采用活性染料竭染和轧-蒸工艺中,为了抑制纤维素纤维表面的负电荷,需耗用大量电解质,造成废水中的阴离子(Cl-、SO42-)质量浓度高达10万mg/L以上,大大增加了治理难度;另外,活性染料固着率不高,为了去除纤维上的水解染料和未固着的染料等,水洗加工繁复冗长,水洗效率低,水耗能耗大;再加上活性染料的生物降解性较差,一般都含有卤代杂环类活性基,若染料应用时处理不当,还会提高印染废水的AOX量等.因此,开发高固着率的活性染料势在必行.国外具有可持续发展能力的新型活性染料的固着率都已达到甚至超过90%,如LevafixCA染料、NovacronS型染料等,而且还发展了相配套的新型助剂.当前,我国市场上供应的分散染料上染率(高温高压法)一般在75%~90%,损失率在5%~30%,染料损失率差不多是国外对应染料的2~5倍,这固然与分散染料的精细化程度、商品化质量即粒径大小、粒径分布、粒子形状规则程度、晶型稳定性、分散稳定性特别是高温分散稳定性等有关,也与我国目前的检测情况(染料分散性不是实际应用条件下的分散特性,不能视为一个单独的染色加工中分散染料染色性能的可靠预示)有关,还与所用分散剂和添加剂的质量有关.因此,开发具有高上染率的分散染料和相关助剂仍是当前满足染整行业对涤纶等进行高上染率染色的迫切要求.由于我国活性染料和分散染料固着率与上染率低,在染色性能与牢度性能方面存在一系列问题,目前染整行业染色物不合格率还比较高,棉染色物和棉/涤混纺染色物的不合格率在35%~45%,涤纶染色物不合格率在25%左右.为了降低染色物的不合格率,采用一次准染色技术是节能减排的必由之路,这就要求染料具有“四高”特性,即高固着率或高上染率、高染色性能(包括对染色工艺参数变化的低敏感性、好的匀染性和重现性、优良的提升性与相容性等)、高洗涤性、高色牢度.因此,染整行业迫切要求纺织化学品行业开发和供应适用于一次准染色的新型活性染料和新型分散染料及其相应的助剂.小浴比吸尽染色对节能减排有着重要的作用,浴比太大会影响染料的吸尽率和固着率,增加废水量与废水负荷;浴比太小会影响匀染效果和染色物质量,因此,围绕如何降低染色的浴比,国内外都在积极进行研究.目前,喷射液流染色已能在确保织物匀染的前提下把浴比降低至1∶4~1∶10,意大利Brazzoli公司开发的染液横动再循环技术可使活性染料染棉织物的浴比降到1∶4~1∶4.5,耗电量只有喷射气流染色的1/3,染中深色全棉织物的耗水量可降低至每吨布40~50t水.目前的喷射气流染色浴比更低,达1∶2~1∶4.这种小浴比吸尽染色工艺对活性染料来说最大能缩短30%的染色加工时间,最大能削减50%的水耗,最大能减少40%的化学品用量,最大能节约30%的能量,而且提高了固着率.不过这种染色工艺对活性染料有一定的要求,如直接性要小,溶解度要大(在碱及中性盐存在下的溶解度应大于100g/L),反应性要在中等以上,固着率要高.虽然印染企业从我国现有的活性染料中筛选出一些品种,但染色性能和染色效果还不能满足要求,与国外的NovacronFN型染料和RemazolUltraRGB染料相比还有一定差距,染整行业迫切希望纺织化学品行业开发出能很好适应小浴比染色技术的新型活性染料和配套助剂.(2)开发多功能助剂适用于节能减排新染整工艺的助剂要求是多方面的,有前处理剂、印染助剂、后整理剂等,范围和涉及面更广.归纳起来,要求新助剂能满足“一低、二高、一多”,即低温节约型助剂、高功能节约型助剂、高专用性节约型助剂、多功能节约型助剂,同时要求可生物降解,这些也是对可持续发展新型纺织助剂的要求.例如“一低”助剂包括低温型前处理剂和低温型染色助剂等.前者如双氧水低温漂白用活化剂、低温练漂剂、低温去油剂等,后者如羊毛低温染色助剂、分散染料常压染色涤纶用新型载体、低温皂洗剂等.以低温皂洗剂为例,最近Huntsman公司开发了一种与含3个活性基的染料即AviteraSE染料配套的高效水洗助剂ErioponLT,是一种非离子/弱阳离子复配型助剂,适用于硬水,在水洗过程中耐碱和电解质,整个水洗工艺为中温低耗低排短时流程,连同染色过程在内可节约水60%左右,节约蒸汽74%,节约时间43%,减少二氧化碳排放68%,具有显著的节能减排效果,但目前我国还没有如此高效的低温水洗助剂.又如“二高”助剂包括高功能节约型助剂和高专用性节约型助剂,前者如高功能前处理剂、高功能印染助剂、高功能后整理剂等,后者如染整加工用新一代酶制剂、防泛黄助剂等.以高功能前处理剂中的高效乳化剂为例,针对棉、涤纶、锦纶等纤维,为了提高其弹性和制成织物的服用性能,都加入氨纶纤维,纺丝时也都添加有机硅油类的润滑剂,所加量与氨纶的混纺比有关.市场上的混纺织物中氨纶含量一般在10%左右,高含量的已超过20%,因此,织物中有机硅油量较多,它们一般难以乳化,在前处理时用常规乳化剂难以去除,造成印染时布面上容易产生色花、色渍、色斑等弊病,同时会影响印染织物的色牢度.近年国外开发了一种高效乳化剂又称氨纶专用除硅油剂,可用来解决这个问题.我国杭州的一家外国独资公司——多恩纺织科技有限公司也在生产,商品名:氨纶精练剂CPANew,一种去除天然和合成纤维中各种油剂的特效乳化剂,可以避免因氨纶油剂中的硅油组分去除不净而产生的各种染色问题,不仅能降低加工时间和成本,还能大大减少污液排放和废液负荷,但目前产品价格高,应用不普遍,染整行业迫切希望我国助剂行业能开发出具有自主知识产权的新助剂来满足需要.再如“一多”助剂包括多功能前处理剂、多功能印染助剂、多功能后整理剂等.以多功能前处理剂茶皂素为例,它无毒、无害、无刺激,能用一道工序完成3道工序的任务,不仅能减少织物失重,增加纤维强力,使产品质量稳定,而且能降低排放废水中近1/2的CODCr,耗水量也比常规工艺减少1/3.UnivadineDFM是Huntsman公司开发的一种多功能染色助剂,它不仅可使分散染料在较低温度下对涤/氨混纺织物染色,而且能抑制氨纶纤维吸附分散染料.助剂行业应积极开发这些多功能助剂以满足染整行业的需要.(3)开发新型对照材料在纺织品印染加工中,有一部分染料和助剂属于禁限用危害化学品,国际市场上把危害化学品分为2类:(1)11种重点危害化学品,是邻苯二甲酸酯类增塑剂、溴化和氯化的阻燃剂、在特定(还原)条件下可分解产生24种致癌芳香胺(其中4种对人体有强致癌作用、20种对人体有疑致癌作用)的偶氮染料(包括偶氮型的分散染料、酸性染料、直接染料、碱性染料、媒染染料、活性染料、溶剂型染料、冰染色基和氧化色基等)、有机锡化合物、氯苯类化合物、含氯有机溶剂、短链氯化石蜡、含氯酚、重金属(镉、铅、汞、六价铬)、烷基酚聚氧乙烯醚(特别是壬基酚聚氧乙烯醚)和全氟化学品[目前集中在全氟辛烷基磺酰化物(PFOS)与全氟辛酸(PFOA)上];(2)在各国被限制或控制的其他危害化学品(指被现有黑名单或危害/使用屏蔽的备忘录所认定的危害化学品).分析这些禁限用的危害化学品,可知极大部分与纺织化学品有关,特别是纺织染整助剂.因此,开发新型替代品来取代这些禁限用危害化学品特别是禁限用重点危害化学品不仅能大大减轻排出的水污染物负荷、降低甚至消除危害化学物质,而且能减少排出的污水量,有利于保护生态环境,对染整行业贯彻执行水污染物排放新标准、创新驱动和转型发展意义重大.例如,已开发的壬基酚聚氧乙烯醚的替代品有脂肪醇聚氧乙烯醚(FAEO)、烷基多糖苷(APG)、仲醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇酯及其聚氧乙烯醚、脂肪酸酯聚氧乙烯醚(FMEE)等,基本上能取代壬基酚聚氧乙烯醚,特别是C11~C13仲醇聚氧乙烯醚能完全替代,烷基多糖苷也具备了完全替代的条件,某些C12~C16脂肪醇聚氧乙烯醚的性能已基本上达到了壬基酚聚氧乙烯醚的水平.又如邻苯二甲酸酯类增塑剂的替代品目前已有7~8类,其中多元醇苯甲酸酯类、利用廉价石油化工原料(如C5~C9酸)或某些林产品开发的增塑剂、对苯二甲酸酯类、环氧类、己二酸酯类和癸二酸酯类等,不仅增塑性能与邻苯二甲酸酯类增塑剂相近,而且还具有其他的功能,如抗静电性等,经济性也适中.再如可用低毒和耐久性杀菌剂如无机化合物型杀菌剂、季铵盐型杀菌剂、胍类杀菌剂等和壳聚糖与改性壳聚糖等来取代含氯酚和有机锡化合物,也能用可湿性代森锌或可湿性代森锌与除虫菊的混合物来替代.目前能用来取代溴化和氯化阻燃剂的替代品已不少于10类,其中有机膨胀型阻燃剂、无机膨胀型阻燃剂、烷基磷酸的氮衍生物和复合型阻燃剂等广受欢迎.至于氯苯类化合物和含氯有机溶剂,在染整等行业中使用的品种不少,用途也是多方面的,它们有的属于AOX、有的属于VOC(挥发性有机化合物),近年针对它们的不同用途开发了不同的替代品,例如可用新型无氯无毒的载体来取代用分散染料和载体工艺染色涤纶及其混纺织物时使用的含氯载体或其他有害载体,比较典型的有N-环己基吡咯烷酮、N-甲基邻苯二甲酰亚胺和用85%二乙烯乙二醇与10%N-环己基吡咯烷酮组成的混合物等;又如可用异丙醇、一缩二丙二醇单甲醚等来取代含氯有机溶剂用作织物的去油渍剂与清洁剂等.另外,六价铬的化合物在染整等行业中用得也不少,近年开发出了好些有价值的替代品,如可用毛用活性染料取代铬媒染染料对羊毛、尼龙等染色,用二价铜与适量钒化合物组成的催化剂和溴酸盐组合取代重铬酸钠二水化物用作硫化染料的轧染氧化剂等.上述禁限用危害化学品的替代品虽然在性能上已基本上或能取代危害化学品,但在综合性能、使用方便性,特别是经济性等方面还有待纺织化学品行业进一步改进.(4)voc对人体的危害国家环保部在发布的《化学品环境风险防控“十二五”规划》中已明确规定:重点开展对甲醛、苯、甲苯、二甲苯、酚类、苯并芘、氟化物、氯气、硫化氢、苯胺类、氯苯类、氯乙烯等大气污染物的监测与监管.在这些重点大气污染物中,除了氯气和硫化氢外都是有机化合物,而且大部分为挥发性有机化合物即VOC.因此,环保部在2012年对上述挥发性有机化合物的排放状况组织各行业人员进行了大量调研,2013年5月下旬对纺织染整工业的挥发性有机化合物排放标准问题组织专门会议进行了研究和讨论,明确提出纺织染整工业挥发性有机化合物排放标准将在2013年下半年出台.李总理在6月13日主持的国务院常务会议上部署的大气污染防治10条措施,将进一步推进包括VOC在内的大气污染的减排强度和进程.VOC包括很多化学物质,例如甲苯、甲醛、二甲苯、苯乙烯、乙烯基环己烷、苯基环己烷、丁二烯、氯乙烯、芳香烃、汽油、煤油、白精油等.国际上对其定义为由碳元素与一个或多个氮、氧、氢、硫、磷、硅或卤素(氟、氯、溴、碘)相结合的化合物且在20℃或运行条件下其蒸汽压超过0.01kPa和不发生化学变化的化学物质.有些国家还增加了一些条件,例如瑞士除了考虑化学物质的蒸汽压外,还规定在标准压力下的沸点≤240℃且不发生化学变化等.通常对VOC的检测采用仪器组合,如GC/MS或LC/MS等.随着人类社会的不断发展、科学技术的不断进步以及人们对自身安全和环境保护研究的不断深入,VOC对人体健康的危害和对生态环境的破坏越来越被人们关注.根据联合国气候变化问题研究小组2007年的报告,在大气层中温室气体含量的不断增加是造成全球气温逐步上升的主要原因,尽管最主要的温室气体是二氧化碳,释放二氧化碳最多的是矿物燃料——煤,但VOC的排放特别是高VOC的排放也是主因之一.属于高VOC的范围很广,一般在8个碳以下的脂肪族烃、醇、醚、酮、酯、酰胺、卤素化合物、不饱和烃以及芳香族烃、杂环化合物如四氢呋喃、四氢吡喃、四氢噻吩、甲基吡啶、甲基吗啉等都属此列,还有氟化温室气体,作为高VOC,它们不仅会使全球气温上升,而且会破坏臭氧层,形成空洞,加速全球气温的升高.当然,VOC对人体和环境的危害不仅于此,它们的毒害性会直接影响人类和动植物的生存.正因为VOC特别是高VOC对人体健康和生态环境的危害性和破坏性,国际上不少国家都制定了VOC法规,包含范围最广的是美国的CleanAirAct,欧盟和瑞士等也都有VOC法规.国际Oeko-Tex协会在20世纪90年代就在《Oeko-TexStandard100》中规定了对纺织地毯、床垫和不用于服装的泡沫与大型涂层产品进行9项可挥发物释放量的检测和限量值(4个产品级别的限量值相同),即