理学张祖德无机化学过渡元素

本章要求

1.第一过渡系元素单质和化合物的性质（含氧化合物的酸性，氧化还原性和配位性）。

2.通过对一些过渡元素配离子的稳定性结构的分析复习配位化学的基本理论。3.一些元素的单质和化合物的制备方法及其在材料科学中的应用。4.对第二和第三过渡元素的一般了解。§18-1钛分族ⅣB

Titanium(Ti)钛Zirconium(Zr)锆Hafnium(Ha)铪(n

1)d2ns2

一、概述

1．半径：

从Ti到Zr是增大的，而Zr和Hf是相似的镧系收缩，使Zr和Hf的性质变得极为相似，在自然界共生，难以分离。

一、结构及价态电子构型（n－1）d2ns2

ⅣB钛Ti144.8pm锆Zr160pm铪Hf156.4pm

垆Rf金2．第一电离能

：从Ti-Zr-Hf稍微有点升高3．Oxidationnumber

TiZrHf+2,+3,+4+4+4TiO、Ti2O3、TiO2ZrO2HfO2、HfF44．Coordinationnumber：Ti：4，6Zr、Hf：7，8

5．存在：钛：金红石(TiO2)、钛铁矿(FeTiO3)，钙钛矿：CaTiO3

锆和铪：稀有金属，锆英石ZrSiO4,铪常与锆共生本族特征氧化态+4由于d轨道在全空（d0）的情况下稳定，∴TiZrHf的最稳定氧化态是＋4,其次是＋3，则＋2的氧化态较少见。在个别配合物中，钛还可以显低氧化态0和－1。锆和铪成低氧化态的趋势比钛小。二、单质

1．物理性质：银白色金属Ti为轻金属，Zr、Hf为高熔点的重金属

2．化学性质：(1)常温：优良的抗腐蚀性(2)高温下，活性显著增强

(3)与酸反应：致密氧化层,在室温下，钛不溶于无机酸至热碱溶液，但可溶于热酸溶液及HF中。

a．b．

3．Preparation:

提纯

TiO2+2C+2Cl2TiCl4+2COTiCl4在950℃真空分馏纯化TiCl4+2MgTi

+2MgCl2

1000℃下真空蒸馏除去Mg、MgCl2，电弧熔化铸锭800℃

Ar800~900℃TICl4海绵钛Mg(l)MgCl2(l)制备海绵钛反应器示意图Ar为什么在由

TiO2制备TiCl4

时，反应中要加入

C而不能直接由

TiO2和

Cl2

反应来制取？

单独的氯化反应TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)

+O2(g),

在25℃时的△Gq=151kJ·mol-1，即便增加温度也无济于事，因为它是一个熵减反应，△Sq=-38.3kJ·mol-1.如果把反应

C(s)+O2

(g)=CO2(g)△Gq=-394kJ·mol-1耦合到上述反应中，可得：TiO2(s)

+2C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)

+

CO2(g)△Gq=-243kJ·mol-1原来不能进行的反应就能进行了.这种情况称为反应的耦合.直接用C还原可行否？

TiO2+2C＝Ti(s)+2CO(g)

热力学是可行的，但温度高

为什么在Mg还原时要在Ar气氛中？如果在空气中，高温Ti、Mg均与空气中O2、N2作用

Ti与Mg如何分离？

TiCl4FeCl3SiCl4AlCl3VOCl3VOCl2b.p/K409583329453400423但TiCl4与VOCl3接近，分馏困难，还原为四价易于分离：2VOCl3+Cu＝2VOCl2+CuCl2真空蒸馏利用沸点差别或加入稀盐酸Mg溶解用分馏方法分离

工业上从钛铁矿制备TiCl4中，含有FeCl3、SiCl4、

AlCl3、VOCl3、VOCl2副产物，如何分离？金属钛是一种新兴的结构材料，人们称它为未来的第三金属，因为它具有第一金属铁的强度，第二金属铝的质轻，以及它们没有的优异性能。熔点／K密度比强度抗腐蚀性

Ti

1953

4.540

5盐水不作用

Fe

1813

7.8742.1盐水腐蚀

Al

933

2.698

1盐水腐蚀这三种金属的外观似钢，纯金属具有良好的可塑性，但当有杂质时变得脆而硬，在通常温度下，这些金属具有很好的抗腐蚀性，因为它们的表面容易形成致密的氧化物薄膜。其中钛最重要。4、应用：

钛合金还有记忆功能（Ti－Ni合金）、超导功能（Nb－Ti合金）和储氢功能（Ti－Mn、Ti－Fe等）。钛在高温能与非金属C、N、B反应生成碳化然TiC。氮化钛Ti化钛TiB。它们硬、难熔、稳定、称为金属陶瓷，TiN为青铜色，涂层能仿金。耐高温：800K时，其性能不变。强度大：强度与重量比与机械强度与钢相似。耐腐蚀：海水中十年无锈，用于制潜艇、轮船、深水探测，化工设备。亲生物：能与骨骼、肌肉生长在一起，称为“生物金属”。

用于接骨、人工关节。

钛的特性可用“强度大,耐高温,抗腐蚀,亲生物”12个字表示：

三、重要化合物（主要是钛）

1．钛(Ⅳ)的化合物

一般无色(1)二氧化钛(TiO2)

a.离子型化合物三种晶型：金红石、锐钛矿和板钛矿b.TiO2难溶于水和稀酸，具有两性

TiOSO4加热水解

β型钛酸,

TiOSO4加碱中和

α型钛酸,新鲜水合二氧化钛水溶液中实际上不存在Ti4+离子，以羟基水合离子的形式存在[Ti(OH)2(H2O)4]2+,

简写为TiO2+

c.d.用途：（i）化学性质不活泼，且覆盖能力强、折射率高

高级白色油漆“钛白”

无毒，在高级化妆品中用作增白剂(ii)在陶瓷中加入TiO2可提高陶瓷的耐酸性

(iii)具有半导体性能

(iv)用作乙醇脱水、脱氢的催化剂，造纸工业中的填充剂,人造纤维中的消光剂

e.制备：

硫酸法(湿法)和氯化法(也叫干法)，液相法，气相法

（i）硫酸法

钛铁矿浓H2SO4Fe3+Fe2+TiO2+SO42－FeFe2+TiO2+

SO42冷却FeSO4·7H2O↓TiO2+SO42－H2OH2TiO3↓煅烧TiO2(ii)氯化法

能耗较低，氯气可循环使用，排出的废弃物约仅为硫酸法的十分之一，易生产出优质钛白

(iii)液相法：

(2)钛酸盐和钛氧盐

a.钛酸盐大都难溶于水

钛酸钡:白色或浅灰色粉末生产:钙钛矿型晶体结构.钙钛矿本身是CaTiO3，通式ABX3中的A是Ca,B是Ti.b.硫酸氧钛(TiOSO4):白色粉末c.钛酸盐和钛氧盐皆易水解

β-钛酸为什么一些金属的氢氧化物沉淀静置一段时间后，其化学活性会显著地降低？

应该归结于结构发生了变化，一般认为下列变化是主要的：M

M

—M—O—M—+H2OOO即，新沉淀出来的氢氧化物多是通过羟桥相连，陈化就是使羟桥失水变成氧桥.羟桥键能小，氧桥键能大，故稳定.例如；在金属钛的一系列氢氧化物Ti(OH)4—TiO(OH)2—TiO2中，从左至右活性降低，与其从左至右活泼的Ti—OH—Ti键减少，较稳定Ti—O—Ti键增多有关.另外，桥连形式的变化还常常会引起结构型式的改变.例如，Ti(OH)4是层状结构，而TiO2是架式结构.

TiO2TiCl4H2△TiO2•xH2O白色TiCl3紫色MgNaTiO3TiOSO4HClH2OH2TiCl6深黄色△C,Cl2Ti△浓H2SO4浓NaOH(3)四氯化钛（TiCl4）:最重要的卤化物制备一系列钛化合物及金属钛的重要原料a.制备：b.共价化合物，无色液体，极易水解烟幕弹c.溶于浓盐酸

d.与还原剂反应：

e.仿金镀层TiN：(4)Ti(IV)的H2O2配位化合物：

pH＜1：[TiO(H2O2)]2+单核配离子

pH=1～3：

聚合红色橙黄色向Ti(IV)上电荷跃迁

2.钛（Ⅲ）的化合物

（1）制备：

紫色的三氯化钛（TiCl3)（2）性质：

还原性高温歧化Ti3+的还原性常用于钛含量的测定。一般将含钛试样溶解于强酸溶液中,加入铝片,将TiO2+还原为Ti3+，然后以NH4SCN(aq)作指示剂，用FeCl3标准溶液滴定。（3）配位：[Ti(H2O)6]Cl3

无水乙醚萃取[Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O水溶液结晶紫色晶体

绿色晶体

水合异构体配合物内界的配位水分子不同，导致它们在颜色和性质上不同

3、ZrO2

ZrO2•xH2O：两性陶瓷材料、高温材料和功能材料的重要原料具有十分优异的物理和化学性能1、优异的力学性能

四方相转变成单斜相的马氏体相变有体积膨胀提高了断裂韧性

2、固体电解质材料（也叫快离子导体）

添加的二价或三价立方对称氧化物，如CaO、MgO、Y2O3和三价稀土氧化物时，产生了大量的氧离子空位氧快离子导体，固体电解质在燃料电池、氧传感器等领域获得广泛的应用。§18-2钒分族Vanadium(V)钒

Niobium(Nb)铌Tantalum(Ta)钽Dubnium(Du)(n

1)d3ns2，例外：Nb4d45s1

一、GeneralProperties

1．半径：原子序数增加，原子半径增大，镧系收缩

铌、钽半径相近

2．第一电离能第一电离势随原子序数的增大而增加

3．常见氧化态：V：+2，+3，+4，+5，Nb，Ta：+5

1钒族d电子、S电子均可参加成键，最高氧化态为+5，+5最稳定。V5+有较大的Z/r比，极化力强，所以溶液中不以简单离子存在，而常以下述离子存在：VO2+（钒氧基）、VO+3离子，或含氧酸根VO3-、VO43-

离子存在。

4．Coordinationnumber：V：4，6，Nb，Ta：7，85．Occurrenceinnature:

在自然界中分散而不集中，提取和分离比较困难，因而被列为稀有金属，大都以含氧矿存在富集的钒矿不多。钒主要以＋3及＋5两种氧化态存在于矿石中，钒钛铁矿中的钒呈＋3价，由于V3＋的半径为74pm与Fe3＋为64pm相近，∴钒（III）几乎不生成自己的矿物而分散在铁矿或铝矿中。五价钒一般形成独立的矿物，钒：除钒钛铁矿，铀钒钾矿[K(UO2)VO4·3/2H2O]、钒酸铅矿[Pb5(VO4)3Cl]等。海洋中含矾不多，仅2～35ppm，但海洋生物中含矾较多，海鞘体内含钒量比海水中高出几千倍，实际上海洋生物起到了浓缩海水中钒的作用，称为生物富矿.铌和钽由于离子半径极为相似，在自然界中总是共生的。

(Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6表示,（铌铁矿或钽铁矿）二、TheSimpleSubstance

1．Physicalproperties：

熔、沸点高，有较大的熔化热和气化热2．Chemicalproperties:

(1)常温下，化学活性低

加热时：

其中M=V、Nb、Ta(2)钒仅溶于热的硝酸、热的浓硫酸、王水中,Nb和Ta溶于热的HNO3－HF的混合酸中（Ta连王水都难溶）

(3)V、Nb和Ta都在氧化剂存在下，熔于熔融的碱

致密氧化膜,钝态,室温稳定3．Preparation：电解Ta2O5

～K2[TaF7]熔体，得到金属Ta4、应用

钒主要用作钢的添加剂,渗入钢成钒钢.钒有金属“维生素”之称，含百分之几钒的钢，组织颗粒细腻，具有很大的强度，弹性及优良的抗磨损和抗冲击变曲的性能，故广泛用于结构钢、弹簧钢、工具钢、装甲钢、钢轨。是汽车工业的基础。钒钢：含钒量为0.1～0.2％钒钢坚硬，韧性好，抗腐蚀性好。

金属热还原

钒的某些化合物具有重要的生理功能铌是某些硬质钢的组分元素，特别适宜制造耐高温钢钽常用于制作修复严重骨折所需的金属板材以及缝合神经的丝和箔等.钽的最突出优点是耐腐蚀性。它们不与空气和水作用,并且能抵抗除氢氟酸以外的所有无机酸，包括王水的腐蚀钽的侵蚀也较缓慢。.∴Ta主要用于化学工业的耐酸设备，外科手术器械及特种合金三、钒的化合物

1．钒(V)的化合物

(1)V2O5

a．preparation：

b．properties：

(i)橙黄至砖红色固体，有毒，微溶于水(ii)两性氧化物（以酸性为主）溶于强酸

溶于强碱

(iii)中强氧化剂

c.工业制备和应用

水浸出NaVO3,酸中和,加入硫酸铵，析出六聚钒酸铵，再转化为V2O5

偏钒酸铵加热分解生成钒氧基离子(2)钒酸盐和多钒酸盐

钒酸盐可分为偏钒酸盐M2VO3，正钒酸盐M3VO4，焦钒酸盐M4V2O7和多钒酸盐如M3V3O9等，其性质主要为：氧化性、显色性、聚合性。实验：在钒酸盐的酸性溶液中，加入还原剂如锌粉，可以观察到溶液的颜色由黄色逐渐变为蓝色、绿色、最后成紫色.a．V(V)以钒氧基（H+）或含氧酸根离子(OH-)形式存在V+5价态:V2O5VO2+VO3-VO43-

钒氧基偏钒酸根钒酸根酸性介质中有较强氧化性b．

VO43-四面体结构颜色的变化：淡黄色→深红色(聚合度增大)→黄色聚合度还取决于的浓度钒的总浓度小于10

4mol·dm

3时

由于浓度太低，不能形成多钒酸盐，只存在单体物种的转变

实验中加酸，随着pH的下降多钒酸根离子质子化的同时发生脱水而进行缩合，pH值越低，多钒酸根中含钒原子越多，就是缩合度越大酸化钒酸盐时pH与钒总浓度及存在形式的关系：c．离子中的可以被其它阴离子（如、）取代(i)

(ii)在钒酸盐的溶液中加H2O2

VO43-与H2O2显色反应：O22－取代O2－中性——黄色强酸性——红棕色

二过氧钒酸离子过氧钒阳离子=氧化数d电子数颜色氧化数d电子数颜色+50（黄）+41蓝+32绿+23紫＋5价时为荷移跃迁＋4、＋3＋2为d－d跃迁显色性

VO4

3－淡黄色→VO2＋蓝色→V3＋绿色→V2＋紫显色与d电子数有关。钒的各种氧化态都有颜色，产生颜色的原因d．钒酸盐在强酸性溶液中(以VO2+形式存在)有氧化性

测定钒含量

2．钒(IV)的化合物(VO2、VCl4)

(1)VO2

制备：不溶于水，但溶于酸碱

(2)

VO2

＋离子可以被Fe2＋，草酸、酒石酸等还原剂还原为VO2＋3．钒(II)（III）的化合物

(1)VO：

VO不与水反应，与稀酸反应，生成[V(H2O)]2+(紫色)

(2)V2O3：

(3)VCl3：

（4）低价离子有颜色，如：VO2+呈蓝色，V3+绿色，V2+紫色

（5）V3+,V2+是较强的还原剂

VCl3

不稳定，会发生歧化反应和自分解反应

§18-3铬分族Chromium(Cr)铬Molybdenum(Mo)钼Tungsten(W)钨Seaborgium(Sg)(n

1)d5ns1，例外：W5d46s2

一、GeneralProperties

1．半径：从上到下增大，镧系收缩，

钼和钨的原子半径相近

2．第一电离能从上到下增大3．常见氧化态：Cr：0、+1、+2、+3、+4、+5、+6

Mo、W：+2，+3，+4、+5、+6

共性及递变规律：（1）均有很高的熔、沸点，W的熔、沸点是所有金属中最高的，本族都有6个价e，均可提供成为较强的金属键，所以熔、沸点都高。

（2）最高氧化态均为+6，都有可变氧化态。铬到钨：高氧化态稳定性增强，而低氧化态稳定性减弱，所以：Cr------稳定的是+3氧化态，Mo、W--------稳定的是+6氧化态。（3）+6氧化态的氧化性：由CrW依次减弱。（4）+6氧化态酸的酸性CrW减弱。铬在自然界存在FeO·Cr2O3或FeCrO4铬铁矿钼常以硫化物形式存在，辉钼矿MoS2（片状）；钨矿有黑色的钨猛矿（Fe、Mn）WO4，又称黑钨矿，黄色的钨酸钙矿CawO4，又称白钨矿。地壳中丰度较低的钼和钨，在我国的蕴藏量极为丰富。辉钼矿MoS2(Fe、Mn)WO4黑钨矿CaWO4白钨矿4．Occurrenceinnature：二、TheSimpleSubstance

熔点、沸点在各自的周期中最高，硬度也大.

钨在所有金属中熔点最高(3410℃)铬在所有金属中硬度最大

1．Physicalproperties：

2．Chemicalproperties:

(1)与酸碱反应

，

，

钝化去掉保护膜的铬可缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸钼能溶于浓硝酸和王水氢氟酸和硝酸的混合物、王水或浓H3PO4能使钨溶解强碱液和熔融碱都不和Mo、W反应，但其熔于含有氧化剂的碱中：(2)Reactionswithnon-metals

高温下(粉末状态)

3．Preparation

(1)Cr：

水浸取，酸化得Na2Cr2O7:

(2)由辉钼矿制钼

H2还原MoO3

(3)W：

4、应用:

铬:金属表面的镀层,合金钼和钨:合金钢钨丝:灯丝,发热元件铬铁矿三、重要化合物1．铬(II)的化合物

(1)

[Cr(H2O)6]2+Cr(OH)2呈碱性：

(2)Mo、W(II)以簇状（cluster）化合物形式存在

2．铬(III)的化合物

最稳定的价态

(1)氧化物：Cr2O3、Cr2O3·nH2O

a．Cr2O3的制备

b．两性氧化物（与Al2O3类似）c.向铬(Ⅲ)盐溶液中加入碱，可得灰绿色胶状水合氧化铬(Cr2O3·xH2O)沉淀

氢氧化铬难溶于水，具有两性d.Cr2O3是冶炼铬的原料，还是一种绿色颜料

(铬绿)Cr(OH)3(灰绿)(亮绿色)(2)铬(Ⅲ)盐

a.常见铬(Ⅲ)盐:CrCl3·6H2O(紫色或绿色)Cr2(SO4)3﹒18H2O(紫色)

KCr(SO4)2·12H2O(蓝紫色)，都易溶于水

b.成矾：

c.Cr(III)的水解性：

Cr3+和[Cr(OH)4]-

盐都易水解

例题：怎么把从、中分离出来。、

例题：Cr3+、Fe3+、Al3+的分离(3)Cr(III)的配合物：

容易形成d2sp3型配合物

颜色较深a．随着配位体场强增加，颜色越来越浅[Cr(H2O)6]3+(紫)、[Cr(NH3)2(H2O)4]3+(紫红)、[Cr(NH3)3(H2O)3]3+(浅红)、[Cr(NH3)4(H2O)2]3+(橙红)、[Cr(NH3)5(H2O)]3+(橙黄)、[Cr(NH3)6]3+(黄)

b．[Cr(NH3)6]3+在NH3(l)或固态是比较稳定，在溶液中逐渐分解：K2CrO4K2Cr2O73．铬(VI)的化合物

决定于pH值pH<2：Cr2O72-为主pH>6：CrO42-为主OHOCr

2HCrO

2H2CrO2272424++--+-(黄)(橙)Cr2O72-与CrO42-间的转化结构(1)CrO3

a．preparation：b．properties：

(i)稳定性差

CrO2有磁性，可用于制造高级录音带(ii)易潮解

(iii)有强氧化性

与许多有机物，如C2H5OH，接触剧烈反应而着火、爆炸Cr2O72－+H+I－H2SH2SO3Fe2+Cl－NO2－Cr3++I2+H2OCr3++S↓+H2OCr3+

+SO42－Cr3+

+Fe3+Cr3+

+Cl2Cr3+

+NO3－Cr2O72－+C2H5OH→Cr3+

+CH3COOH

Cr2O72-的氧化性洗液：K2Cr2O7饱和溶液+H2SO4（浓）铬酐(暗红色，针状)Cr2O72-(aq)+14H+(aq)+6e-→2Cr3+(aq)+7H2O(l)Eo=+1.33V(2)

及多酸根a．铬酸是强酸

Ka1=4.1b．

在重铬酸盐的酸性溶液中，加入少许乙醚和过氧化氢溶液并摇荡，乙醚层出现蓝色若不加乙醚（或者H2O2过量）鉴别铬(VI)过氧基显色反应

Cr2O72-+4H2O2+2H+==2CrO(O2)2+5H2O兰色（在乙醚中）（i）由于铬(Ⅵ)的含氧酸无游离状态，因而常用其盐

c．铬酸盐和重铬酸盐的溶解性：

K2Cr2O7易通过重结晶法提纯,常用作化学分析中的基准物

(ii)重铬酸盐大都易溶于水；而铬酸盐，除K+盐、Na+盐、NH4+盐外，一般都难溶于水，两个平衡的互相影响：检验CrO42-的存在

因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因.

为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入Ag+、

Pb2+、

Ba2+等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？YellowleadchromateSilverchromate（3）铬（III）与铬（VI）的相互转化

碱性条件酸性条件

测定铁含量(4)CrO2Cl2（氯化铬酰）

a．深红色液体，四面体共价分子，与CCl4、CS2互溶，外观似溴

b．preparation：c．properties：4、多酸：

（1）定义：多酸分子可以看作是由两个或更多酸酐分子形成的酸。含有相同酸酐的多酸、称为同多酸，

过渡元素中，最易形成多酸的是V，Nb，Ta，Mo，W，Cr。同多酸的形成与溶液的pH值有密切关系，随着pH值的减小，缩合程度增大。

由同多酸形成的盐称为同多酸盐

焦硫酸钾七钼酸钠

含有不同酸酐的多酸称为杂多酸，对应的盐称为杂多酸盐十二钼磷酸铵钼磷酸H3[P(Mo12O40)]M-O结合强度形成多酸的主要判据为什么含氧酸越弱，越易形成多酸？现象：一般地，含氧单酸越弱，缩合程度越强；含氧单酸越强，则缩合程度越弱.例如：

H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4

酸性强缩合性弱解释：一般说来，缩合酸的缩合程度是与成酸元素的电负性有关，由于弱酸中成酸元素的电负性小，容易缩合.如SiO44-中，

Si的电负性小，Si—O之间电负性最大，使Si—O键中的O有高的负电荷，即O原子上的电荷密度大，阴离子有最大失去O2-的倾向，缩合成多聚阴离子，使其电荷密度降低.因此，硅酸盐的缩合方式最多.（2）钼、钨的同多酸和杂多酸及其盐

钼、钨及许多其它元素不仅形成简单含氧酸，而且在一定条件下它们还能缩水形成同多酸及杂多酸。这是钼、钨化学的一个突出特点。

已发现的杂多酸盐中以Mo和W的为最多，V的次之检验离子的方法：黄色12-钼磷酸铵沉淀（3）钼、钨多酸根阴离子的结构特点：

基本结构单元：八面体形的MoO6和WO6

以共点、共棱，但不是以共面的形式构成多聚体(iv)杂多酸能被强碱分解，但许多杂酸在很强的酸溶液中并没有解聚作用，它们常常自身是强酸

多酸化合物作为抗艾滋病毒（HIV-1）、抗肿瘤、抗病毒的无机药物的研究开发备受瞩目

多酸化合物功能特性（如光、电、磁、催化、液晶及抗病毒等方面）的研究(NH4)2CrO4(橙黄)Cr2O3(s,绿)CrCr(OH)3(灰绿)Cr(OH)4(亮绿)-Cr2O7(橙红)2-CrO4(黄)2-BaCrO4(s,柠檬黄)Ag2CrO4(s,砖红)PbCrO4(s,黄)Cr3+CrO(O2)2(蓝)O2，△△H+△H+H+H+H+过量OH-OH-氨水或适量OH

-H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+,Fe2+SO3,H2SI-(Cl-)2-S2O82-H2O2OH-乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn小结§18-4锰分族

Manganese(Mn)锰，Technetium(Tc)锝，Rhenium(Re)铼，Bohrium(Bh)(n

1)d5ns2，例外：Tc4d65s1

一、GeneralProperties

1．Oxidationnumber：

Mn：+2、+4、+7氧化态稳定

从上往下(从Mn到Re)高氧化态趋向于稳定

2．Coordinationnumber：

Mn：4，6Re、Tc：7，8，9(ReH92

)

3．Occurrenceinnature：

锰：软锰矿(MnO2·xH2O)Re很少有独立的矿，仅与钼共存于矿物中

二、TheSimpleSubstance

1．Physicalproperties：

锰族元素也形成较强的金属键

难熔金属（Re的熔点仅次于W）高沸点（Re的沸点是所有单质中最高的）2．Chemicalproperties

(1)非金属：

室温化学惰性高温下，与X2、B、C、Si、O2、P等直接化合(2)酸：

（M=Tc、Re）

(3)水：

Tc、Re不能发生与H2O(热)的反应(4)熔融碱：

3．Preparation：

(1)Mn：

(2)Re：

4．Usage：

锰主要用于制造合金钢

脱氧剂和脱硫剂

人体必需的微量元素之一铼广泛用于电子工业和作催化剂

三、TheirCompounds

Mn2+是Mn最稳定的价态

MnO4-和MnO2有强氧化性

MnO42-也能发生歧化反应MnO2最稳定Mn(OH)3同样会歧化为Mn(OH)2和MnO2

锰的氧化物及其水合物酸碱性的递变规律MnO（碱性）,Mn2O3(两性)，离子型，MnO2（弱酸性），Mn2O7（强酸性）1．M(0)的化合物

M2(CO)10

（M=Mn、Tc、Re）(1)结构和成键

配合物满足18电子规则

Mn2(CO)10Mn:kk3d54s27×2=14CO:kk

2×10=20每个Mn的周围为18个电子，形成（CO）5Mn—Mn（CO）5Mn2(CO)10的Mn(0)：↑↓

↑↓

↑↓

↑

——————————

Mn(0):↑↓

↑↓

↑↓

↑

——————————

Mn2(CO)10d2sp35CO5CO

金属－金属键1.单键

(2)Reactivity：

2．Mn(Ⅱ)的化合物

(1)锰(Ⅱ)的强酸盐均溶于水，只有少数弱酸盐如MnCO3、MnS等难溶于水

锰(Ⅱ)盐为带有结晶水的粉红色晶体[Mn(H2O)6]2+

：很淡的粉红色Mn(Ⅱ)的大多数配合物是高自旋的

(2)酸性溶液中，只有用强氧化剂，才能将Mn2+氧化为呈现紫红色的高锰酸根(MnO4-)不，Cl－可被氧化，一般用MnSO4②介质用什么酸？H2SO4

、HNO3

H+Mn2+

MnO4－

氧化剂Mn2+价电子构型3d54s0应用：①鉴定Mn2+常用NaBiO3②酸化时用HNO3③浓度(Mn2+)很低时，很灵敏①Mn源用MnCl2是否好？强场配体形成的低自旋配合物中，有一个单电子，有较高的反应活性，容易被氧化和还原低自旋配合物中有很深的颜色

(3)在碱性介质中，Mn2+的稳定性比酸中低得多(4)固相反应

（5）锰盐

硫酸锰制备：无水盐红热不分解，纯化硫酸锰硝酸锰热分解：二羟基氧锰3．Mn(IV)的化合物

无[Mn(H2O)6]4+存在

(1)preparation：

菱锰矿MnCO3为原料

利用MnO2

使Fe2+→Fe3+，用Ca(OH)2中和至pH=4-5,除去Fe(OH)3沉淀阳极

anode：阴极

cathode：(2)properties

a．强氧化性

b．遇强氧化剂，显还原性

（3）应用：在工业上，MnO2有许多用途，例如，用作干电池的去极化剂，火柴的助燃剂，某些有机反应的催化剂，以及合成磁性记录材料铁氧体MnFe2O4的原料等。

pH>13.5热稳定性：4．Mn(VI)的化合物

锰酸根(MnO42-)(1)properties