不同充电速率对镍电极析氧特性的影响

不同充电速率对镍电极析氧特性的影响

镉南宋电池、铜氢电池和锌南宋电池以铜电极为电极电池。由于其良好的负载-放电性能、长循环时间、可靠性和耐用性，二次电池中发挥着突出的作用。广泛应用于通讯设备、警察安全设备、仪器仪表、电动工具和潜水器领域。在国民经济、军事以及人们日常生活中起着重要的作用。尤其是Ni-MH电池,因比能量高及不存在重金属对环境污染等突出优点,被誉为21世纪的绿色电池。所有这些以镍电极为正极的碱性电池都存在着共同的问题,即在充电中后期,镍电极开始析氧,而充电时一般都采用过充的方法,过充的容量越多,析出的气体就越多,这样就会使得密封电池的内压升高,容易造成爬碱、鼓肚、漏液甚至爆炸等现象,降低了充电效率,减少能源的利用率,并且造成使用时的安全隐患,所以有必要对镍电极的充电性能进行研究。对镍电极充电时有关气体析出的问题,国内外都在进行研究,但大多数只是停留在对薄膜镍电极析氧反应的理论的探讨。对常用的镍电极,例如泡沫镍电极和粘结式镍电极,在充电过程中的析氧问题并没有涉及。因此,研究通过选择不同的充电速率对镍电极析氧速率、充电效率的影响,为解决密封电池气体积累和复合问题提供理论依据。1辅助电极镍片研究电极:Ni(OH)2(面积1.5×4cm2,厚度0.5mm);辅助电极镍片;参比电极:Hg/HgO(7mol·L-1KOH);电解液;7mol·L-1KOH。1.1泡沫镍的制备把0.3mol·L-1NiSO4溶液逐滴滴加到0.6mol·L-1KOH溶液中,用电动搅拌器搅拌,控制实验条件,使其生成高密度球性氢氧化镍。然后以泡沫镍为基体(孔率大于95%,厚度1.8mm,孔径300～400μm),把一定比例Ni(OH)2(73%)、石墨(10%)和乙炔黑(10%)调拌均匀,用酒精和成膏,然后加入粘结剂PTEE(7%),搅拌成面团,最后填充到镍基体中,用油压机压至一定厚度(本实验控制厚度为0.5mm)。由于Ni(OH)2是P性半导体氧化物,加入导电性良好的石墨和乙炔黑增加电极的导电性,从而提高电极的放电容量。PTFE也必须保证一定的含量,才能使电极强度符合要求。1.2镍电极的充电效率把经过三次化成处理的镍电极,装入析氧测试体系,研究不同充电效率对电极性能的影响。采用排水取气法,收集镍电极在充电过程中产生的氧气,根据总的析出氧气的体积,计算出电极的平均充电效率。电流平均充电效率可定义为:镍电极的实际容量与理论容量的比值。即:E=QNi/QO=(QO-QO2)/QO瞬时充电效率Et=(dQNi/dt)/I2结果与讨论2.1充电过程中镍电极的运行机理镍电极在充电时发生下列两个反应:Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e(1)4OH-→O2↑+2H2O+4e(2)前一个反应是大家所期望的反应,而后一个析氧反应必须加以抑制。在充电时正极的活性物质Ni(OH)2转化成充电态的活性物质NiOOH后,再充入的容量则全部用于析氧反应。实际上析氧反应并不是等到正极的活性物质全部转化成充电态的活性物质后才发生的,而是在充电的中后期就开始了。只是一开始产生氧气的量较少而已,随着充电程度的增加,用于活性物质转化的比例越来越小,用于产生氧气的比例越来越大。产生这种情况的原因可能是,在充电过程中,反应是在电极表面双电层中进行的。充电时首先产生局部空间电荷内电场,在界面上氧化物表面一侧产生新的空穴(Ni3+)和电子(O2-)。在充电初期和中期,电极主要发生(1)式反应,极化内阻较小,电极过电位较小,电极过电位较小,随着充电深度的增加,表层中质子的浓度不断降低,与氧化物内部的质子形成浓度梯度,氢氧化亚镍内部的质子在浓度梯度的作用下向电极表面扩散。由于固相中质子扩散较为困难,使得质子的扩散速度小于反应速度,造成表面层中质子的浓度不断下降,空间正电荷数量不断减少。若要保持反应速度(即充电电流)不变,根据公式ia=kαOH-αH+exp(βΨF/RT),必须使得电极电位不断升高。当电极电位达到氧的析出电位时,就会有氧气析出,造成充电效率的降低。有关析氧的机理可表示为:在较低的过电位区,式(3)为速度控制步骤,在较高的过电位区,式(5)为速度控制步骤。也有人认为氧气的析出是由于电极表面高价镍的分解:2NiO2+H2O→NiOOH+12O22ΝiΟ2+Η2Ο→ΝiΟΟΗ+12Ο2。从表1可以看出镍电极在充电初期,几乎所有的电流都用于充电,没有氧气析出。随着充电过程的进行,用于析氧电流逐渐增加,充电效率逐渐降低。到充电末期(充入容量150%)时,瞬时充电效率下降到8%以下,以后再充入的电量绝大部分用于析氧反应。按理论容量的150%充电是比较合理的。如果过充太多的话,就会使电池的内压升高,造成安全阀的多次开启,电解液中由水电解的氢和氧由此逸出,致使壳内电解液逐渐干涸,从而导致电池性能恶化,容量下降,寿命迅速衰减,严重时会引起电池外壳变形甚至爆炸。如果充电不足,就会使放电容量下降,增加电池的充电次数,影响其使用寿命。充电速率对镍电极的充电效率(包括平均充电效率和瞬时充电效率)影响不大,除充电速率I=C/0.5时,充电效率稍低外,在其他充电速率下,平均充电效率都在79%～80.8%之间,而且都是在充入容量的60%～70%时开始析氧,到充电结束时,瞬时充电效率都下降到8.7%以下。充电效率决定了活性物质利用率,既然在不同的充电速率下充电效率相差不多,那么放电容量也会相差不多,表1也证实了这一点。所以要想提高活性物质的利用率,首先要从提高充电效率入手。2.2剂量对nioh2晶面的晶面结构及充电速率的影响添加剂能改善镍电极的充放电性能,要想降低镍电极的析氧速率,提高充电效率,就必须选择合适的添加剂。目前研究最多的添加剂是钴,钴能增强电极的导电性,提高活性物质的利用率,强化析氧极化,降低氧气析出量,提高充电效率。但是钴的价格较贵,对于大规模工业生产不利。据报道钡、镉、锌和铅等添加剂也能改善镍电极的性能。本研究在Ni(OH)2的制备过程中以共沉积的形式加入了6%(摩尔比)的添加剂。从XRD图(图1)可以看出,加入6%的添加剂后并没有改变Ni(OH)2的晶型,仍为β型。含添加剂的Ni(OH)2的XRD图与不含添加剂Ni(OH)2的XRD的明显不同在于:含添加剂的Ni(OH)2的XRD图中的一些特征峰宽化,基线不平滑峰形不规则,(hkL)晶面衍射L不为0的衍射峰分裂。衍射峰宽化是由Ni(OH)2晶粒(一次聚集态)细化引起的,晶粒越细峰形越宽,基线不平滑峰形不规则一般是由晶胞不完整所制。从XRD图上还可以看出,晶体结构整体有序,局部缺陷,L不为0的衍射峰分裂可能是由晶面间嵌入水分子造成的。这一点可以从TG-DSC图(图2)上得证实。氢氧化亚镍在50～200℃时,失去结晶水和结构水,总的失重率为12.3%,在240℃以后分解成氧化亚镍,在300℃时的分解速率最大。Ni(OH)2的活性不仅与晶体结构有关,而且与晶体所含水的数量和位置有关。有人提出这样的假设:水是充放电过程中,质子通过电极/电解液界面并由内部扩散迁移的载体。晶体层间无水分子存在,质子扩散便无法进行,水载质子的扩散是镍电极充放电速率的控制步骤。所以对镍粉和镍电极的烘干温度不能太高,烘干时间不能太长。不同添加剂在不同充电速率下的充电效率和活性物质利用率如图3所示,将图3与表1进行比较,发现添加剂不仅能降低镍电极的析氧速率,提高充电效率,而且提高活性物质利用率。添加剂对Ni(OH)2活性作用机理比较复杂,可以用半导体理论加以解释,质子离开Ni(OH)2晶格,并转入电解液中,在晶格中形成质子和电子空穴。因此Ni(OH)2可视为半导体材料,添加剂在晶格可视为杂质。半导体晶格中掺入杂质的种类和数量对半导体的电性能有很大的影响。钡、铅、镉、锌、锶、钴和镧等添加剂加入镍电极后,一方面与Ni(OH)2形成固溶体,降低Ni(OH)2/NiOOH镍电极的可逆电极电位,另一方面覆盖在Ni(OH)2晶粒表面,多组分的协同效应抑制了氧气在Ni(OH)2表面的析出。另外添加剂使得镍电极中水分子的位置和数量有所改变。添加剂的作用机理有待进一步的研究。充电速率对含有添加剂的镍电极的充电效率稍微有点影响,其中充电速率为C/4时,充电效率最大。充电速率为C/2和C/1时,充电效率相差不大。充电速率对放电容量也产生