垃圾渗滤液处理过程中有机物特性的变化

垃圾渗滤液处理过程中有机物特性的变化

垃圾废水是一种高有机污染物含量高、性质复杂、难以处理的高盐废水。主要原因是垃圾在填埋和填埋过程中渗透水分，雨水，水和土壤提取物浸泡，以及从水中溶解的废水。垃圾渗滤液中含有大量难降解、腐殖化程度较高的有机物,通过降雨淋溶、渗透作用发生迁移,最终对土壤和地下水造成严重污染。因此,需要采用合适的处理工艺以满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)的要求。MBR+双膜法(NF/RO)是近年来发展较快的一种新型组合工艺,在能有效去除COD、BOD和氨氮的同时,还能保持出水水质稳定,因而得到广泛的应用,如北京北神树垃圾填埋场、安定垃圾填埋场、青岛小涧西垃圾填埋场、苏州七子山垃圾填埋场等多家垃圾填埋场。溶解性有机物(DOM)是渗滤液中有机物的最主要组成部分,占渗滤液中总有机碳(TOC)的80%以上,包括挥发性酸、氨基酸、蛋白质、糖类、腐殖质和碳水化合物等。目前有关渗滤液处理过程中DOM特性变化的分析,主要采用GC-MS联用、红外光谱、元素分析、核磁共振等技术。这些技术能够确定渗滤液DOM化合物的种类和含量,辨别化合物的特征官能团,提供有机分子骨架的信息等,但样品前处理复杂,可被检测的化合物种类有限,不利于连续快速分析。三维荧光光谱能够利用激发波长和发射波长的变化反映出化合物完整的荧光信息,如:结构、官能团、构型、非均质性、分子内与分子间的动力学特征等,能够有效表征垃圾渗滤液各级处理阶段DOM中各类荧光物质的变化,如:类蛋白物质和类腐殖酸物质。与其他光谱技术相比,三维荧光光谱具有样品前处理简单、分析快捷、灵敏度高、用量少和不破坏样品结构等优点,近年来被广泛应用于各种DOM及其环境化学行为的研究。由于紫外光谱和荧光光谱具有测试时间短、灵敏度高、不破坏样品、预处理简单等优点,很多科研工作者将其应用于天然水体和污水中DOM结构和组分的表征,对渗滤液不同处理工艺各处理单元中DOM光谱学特征研究也逐渐得到重视。本研究采用紫外光谱法和荧光光谱法分析了二级反渗透(RO)工艺和厌氧+好氧+MBR-纳滤(NF)+RO组合工艺处理垃圾渗滤液过程中不同处理单元渗滤液DOM的特征变化,阐明了各类DOM的转化过程,以期为渗滤液处理工艺中有机物特性变化的快速表征奠定基础。1材料和方法1.1级串联反渗透系统b填埋渗滤液处理工艺渗滤液样品于2010年12月分别取自北京市A填埋场渗滤液处理工艺中进水、一级RO出水、一级RO浓缩液、二级RO出水、二级RO浓缩液和B填埋场渗滤液处理工艺中进水、厌氧出水、好氧出水、MBR出水、NF出水和RO出水。A填埋场渗滤液经提升泵进入调节池,再进入装有卷式有机复合膜的二级串联反渗透系统。B填埋场渗滤液处理工艺为:进水→厌氧→好氧→MBR→NF→RO。1.2实验仪器和试剂MultiN/C2100型TOC仪(德国Jena公司),Sigma/3K15型高速冷冻离心机(德国Sigma公司),HitachiF-7000三维荧光光谱分析仪(日本Hitachi公司),UV-4802型紫外光谱仪(上海尤尼柯公司),实验所用试剂均为分析纯,实验用水均为超纯水。1.3样品溶液的制备取一定体积的新鲜渗滤液样品,在4℃,12000r/min下离心20min,上清液过0.45μm的滤膜,滤液中的有机物即为DOM,然后4℃保存备用。1.4各溶液吸光度的测定紫外光谱分析扫描波长范围为200~600nm,扫描间距为0.5nm。进样前,将待测溶液有机物浓度(以C计)调节至25mg/L,分别测定各溶液在203nm和253nm处的吸光度值(记为E203和E253),并计算E253/E203值;然后测定254nm下的吸光度E254,并计算SUVA254(SUVA254=E254×100/cDOC)。1.5仪器参数的三维荧光光谱评价样品过0.45μm滤膜,稀释100倍,用二次蒸馏水作为空白,将待测溶液TOC浓度调节至25mg/L。三维荧光光谱的仪器参数如下:激发扫描波长范围Ex为200~400nm,发射扫描波长范围Em为280~500nm,扫描速度2400nm/min。仪器参数如下:激发光源为150W氙弧灯,激发(Ex)带宽和发射(Em)带宽为5nm,响应时间:0.5s。三维荧光(EEM)光谱采用椭圆形等高线形式表示。2结果与讨论2.1ro工艺的处理效果垃圾渗滤液各处理阶段常规分析测试结果如表1所示,A工艺和B工艺对COD和NH3-N的去除效果分别如图1和图2所示,最终出水中COD和NH3-N值分别为96mg/L、17mg/L和87mg/L、20mg/L,对COD和NH3-N去除率分别为98.7%、98.8%和99%、98.6%。A工艺渗滤液COD和NH3-N去除主要集中在一级RO阶段,渗滤液经预处理后出水中无菌体和悬浮物,进入RO系统后,由于膜组件采用螺旋卷式膜,装填密度高、物料交换效果好,因而对有机物和氨氮的截留率较高。B工艺经厌氧-好氧-MBR处理后,出水中氨氮含量已经很低,但仍有部分难降解有机物未被去除。经NF处理后,出水中COD含量进一步降低,仅为80mg/L。RO系统主要用于脱盐,出水电导率为113.4μs/cm。就去除效率而言,两者对COD和氨氮的去除效果相当,但A工艺相对简单、流程短,RO系统产生的浓液经回流后可使进水的COD和氨氮含量大幅下降,降低了进水负荷。与A工艺相比,B工艺虽然繁琐,但处理效果相对较好,经厌氧-好氧预处理后,渗滤液中有机物和氨氮含量大大降低,有效减轻了后续膜处理工艺的负荷,且无需回流,污染物大部分能够被降解。2.2b工艺渗滤液中芳香族化合物的变化图3和图4显示了采用A工艺和B工艺处理渗滤液前后紫外光谱的变化。可以看出,随着波长的增加,出水和浓缩液中紫外光谱的吸光度值逐渐减小,最后趋于平稳。而且,在特定波长下,各级处理阶段的吸光度值不尽相同,主要表现在A工艺的进水>二级RO浓液>一级RO浓液>一级RO出水>二级RO出水;B工艺的进水>厌氧>好氧>MBR>NF>出水。说明随着处理工艺的进行,渗滤液DOM中芳香性和分子复杂化程度较高的物质含量逐渐减少,直至达到最低,这与郝瑞霞等的研究成果相一致。水样的吸收光谱是由多种价电子的能级跃迁类型产生的,包括R吸收带、K吸收带、B吸收带和E吸收带,特别是不饱和化合物及芳香化合物的共轭体系π-π*跃迁所产生的K吸收带,吸收强度大、范围广。B工艺处理后DOM中一些高分子化合物的不饱和共轭键被破坏,芳香性降低,从而导致K吸收带范围内紫外吸收强度明显下降。此外,所有吸收光谱均在280nm附近有一吸收平台,使得吸光度下降速度减缓,可能是腐殖质中的木质素磺酸及其衍生物的光吸收所至,也可能是产生了具有芳环的小分子DOM。此外,可以发现:B工艺RO出水的吸光度值明显低于A工艺二级RO出水,这是因为在A工艺中,渗滤液直接进入RO处理系统,没有机物的生物降解作用,尽管二级RO系统对有机物的截留能力较强,但仍会有很少的有机物透过。在B工艺中,渗滤液进入MBR系统前先经过厌氧-好氧阶段,利用不同活性微生物的降解作用将有机物分解,降低了MBR的进水负荷,提高了可生化性。这样处理后的渗滤液进入NF-RO阶段后,一些小分子有机物更易被去除。由图5和图6可知,不同处理工艺各处理单元出水的吸收光谱差别很大,但各种吸收峰主要集中在紫外光区,可以用UV254作为一些芳香族化合物和具有不饱和碳碳键且难降解化合物芳香性和疏水性的指示指标。UV254值越大,对应化合物的分子量越大,难降解程度越高。E253/E203比值可以指示芳环上取代基种类和取代程度,可以反映芳香族化合物的稳定性。E253/E203比值较小时,以脂肪链芳香族化合物为主,当E253/E203比值较大时,芳环上取代基中羰基、羟基、羧基和酯类含量较高。A工艺和B工艺不同处理单元DOM的SUVA254和E253/E203比值都呈逐渐下降趋势,分别从0.740、0.330下降至0.015、0.014,0.460、0.122下降至0.010、0.012。可见B垃圾填埋场渗滤液经过厌氧、好氧和MBR处理后,渗滤液中的芳香族化合物含量逐渐下降,且芳环上的取代基类型也逐渐减少,这表明化合物的稳定性变差与有机物含量变少,更有利于后续NF与RO处理阶段对有机物的去除。此外,在纳滤膜与反渗透膜处理阶段,渗滤液DOM的SUVA254和E253/E203比值也呈现下降趋势,表明有机物含量降低明显。2.3渗滤中的三维荧光光谱特征分析2.3.1级ro浓缩液的合成及其去除类富里酸由图7可知,A工艺进水的三维荧光光谱图出现了5个荧光峰:PeakA、PeakB、PeakC、PeakD和PeakE。其最大荧光峰位置所对应激发/发射波长依次为Ex/Em=260nm/410nm(PeakA)、Ex/Em=240nm/440nm(PeakB)、Ex/Em=250nm/340nm(PeakC)、Ex/Em=220nm/330nm(PeakD)、Ex/Em=350nm/460nm(PeakE)。根据Clobe等的研究成果,PeakA和PeakB属于类富里酸荧光峰,其中,PeakA位于可见区(Ex/Em=310~360nm/370~450nm),主要由相对稳定、分子量较高的芳香性类富里酸物质所产生。PeakB属于紫外区富里酸荧光峰(Ex/Em=235~270nm/410~440nm),表示分子量较低、荧光效率较高的有机物。PeakC和PeakD分别属于中、低激发波长下的类色氨酸荧光峰(Ex/Em=240~270nm/320~350nm,Ex/Em=220~270nm/320~350nm),与渗滤液中芳香族氨基酸及其代谢物,或微生物降解腐殖质所产生的氨基酸残基有关。PeakE为在可见区类富里酸荧光区形成的一个宽阔的肩峰带,且荧光强度较高,这表明进水中还有大量类腐殖酸物质存在。渗滤液经二级RO处理后,出水中已经观察不到类富里酸、类腐殖酸和类蛋白物质的存在,出水水质良好。经过一级RO处理后,浓缩液的荧光峰强度和复杂化程度降低,其中PeakA峰变化尤为明显,由Ex/Em=260nm/410nm变为Ex/Em=270nm/360nm,说明进水中大量结构复杂的类富里酸物质逐渐减少。再经过二级RO处理后,浓缩液中PeakA和PeakB峰消失,PeakC、PeakD和PeakE峰强度减小,表现出该工艺对类富里酸物质有较强的去除能力,对类色氨酸和类腐殖酸物质有较好的过滤效果。与进水相比,二级RO浓缩液中PeakC、PeakD和PeakE峰荧光中心位置(Ex/Em)发生了蓝移,分别从250nm/340nm、220nm/330nm和350nm/460nm移至240nm/320nm、220nm/300nm和300nm/440nm,这是因为渗滤液在处理过程中发生了π-π*电子跃迁现象,如芳香环的减少、分子共轭效应降低等。经过二级RO处理后,原本含有芳香结构或共轭色团或不饱和脂肪链的类富里酸物质及大分子类蛋白物质被吸附、截留至膜表面,而小分子类蛋白物质通过氢键的形成与断开以及范德华力作用与水分子结合在一起,在压力作用下流出膜外,这可能是造成蓝移的主要原因。2.3.2垃圾渗滤液的荧光分析图8为B工艺不同处理单元渗滤液DOM的三维荧光图谱,DOM的荧光峰位置等数据见表2。由图8可知,在渗滤液原液、厌氧出水、好氧出水、MBR出水和NF出水DOM中都有2个明显的荧光峰PeakA、PeakB和一个宽阔的肩峰带PeakE,其中渗滤液原液有5个荧光峰,类色氨酸荧光峰PeakA(Ex/Em=270nm/350nm)、紫外区类富里酸荧光峰PeakB(Ex/Em=240nm/440nm)、类酪氨酸荧光峰PeakC(Ex/Em=240nm/320nm)和PeakD(Ex/Em=220nm/320nm)以及类腐殖酸荧光峰PeakE(Ex/Em=360nm/460nm)。PeakA、PeakB、PeakC和PeakD的荧光强度都很高,而PeakE处形成一个宽阔的肩峰带,但荧光强度较弱。Chen等研究发现,三维荧光光谱中的类蛋白荧光峰与微生物降解有关,而样品中PeakA、PeakC和PeakD的出现,表明垃圾渗滤液中微生物活跃,DOM中含有大量可降解的物质。Hudson等认为,PeakA处出现荧光峰时,表示色氨酸可能以游离态或结合态形式存在于多肽、蛋白质或腐殖酸类物质中。采用该工艺处理垃圾渗滤液时,PeakA一直存在,这说明结合态是渗滤液中类色氨酸物质的主要形态,并不断被微生物分解为自由态所利用,最终通过膜滤作用去除。出水各有机组分荧光强度的降低及主要荧光峰的蓝移现象与厌氧-好氧-MBR阶段的氧化作用所引起的有机结构变化有关,如芳香环和共轭基团数量的减少、特定官能团如羰基、羟基和胺基的消失。由图8和表2可知,经过厌氧单元处理后,4个特征荧光峰和一个肩峰依然存在,但荧光强度与原液相比明显降低,这表明厌氧工艺对渗滤液DOM具有良好的去除效果。与渗滤液原液相比,厌氧出水DOM荧光峰最明显的变化在于PeakB发生了红移,PeakE发生了蓝移。红移与荧光基团中羟基、羧基、胺基的增加有关,这些物质的活性和生物利用率较高,这表明经过厌氧处理后,类富里酸物质被微生物分解生成了分子量较小的有机物,以利于后续过程的降解。PeakE发生蓝移表明DOM组分中芳香结构和/或不饱和共轭双键的含量降低,芳香烃化合物含量减少。经过好氧单元处理后,渗滤液DOM三维荧光图谱发生了显著的变化,PeakC和PeakD2个荧光峰消失,说明好氧微生物对类酪氨酸物质有较强的去除能力。而PeakA、PeakB2个荧光峰中心变为Ex/Em=310nm/410nm和Ex/Em=240nm/450nm,继续红移,表明大量的芳香族化合物被降解为小分子。由MBR系统处理单元后出水的荧光图谱可见,PeakA和PeakB2个荧光峰强度降低明显,PeakA继续红移,这是因为在MBR反应器中类蛋白物质继续被微生物分解,产生的分子量相对较大的物质经超滤膜分离后去除。而肩峰PeakE荧光强度下降不明显,说明该单元对类腐殖酸物质的去除效果较差。渗滤液经MBR处理后,出水中含有少量COD、无菌体和悬浮物,再进入NF处理单元。由NF出水的DOM三维荧光图谱可见,PeakA和PeakB2个荧光峰仍然存在,但荧光强度降低非常明显,且PeakE荧光强度降低也非常明显,这说明NF膜对类腐殖酸、类富里酸等部分难降解有机物的截留效果较好。最后渗滤液经过RO处理后,PeakA、PeakB和PeakE基本消失,出水水质良好,这表明反渗透膜对分子量较小、芳构化程度较低的富里酸类物质和分子量较大、结构复杂的腐殖酸类物质都具有较好的截留作用。在A工艺中,经二级RO处理后,大量类富里酸物质被截