生物滴滤-生物过滤组合工艺处理汽车厂涂装废气的研究

生物滴滤-生物过滤组合工艺处理汽车厂涂装废气的研究

随着汽车制造业的快速发展，汽车维修行业产生的污染越来越多。汽车喷漆废气中的有机污染物主要来自喷漆溶剂和稀释剂的挥发,主要污染物质包括甲苯、二甲苯、醇类、酯类和酮类等。这些有机污染物大都具有一定毒性,不仅对人体感官有刺激作用,而且会产生“三致”效应,严重危害周围环境和人体健康,因此喷漆废气的治理越来越受到人们的重视。传统的有机废气处理方法主要有吸收法、吸附法、催化氧化法、焚烧法和冷凝法等,相对于这些传统处理方法,生物法具有处理效率高、工艺简单、投资和运行成本低、无二次污染等优点,特别适用于大流量、低浓度有机废气的处理,因而成为目前国内外有机废气处理的一大趋势。生物法包括生物过滤、生物滴滤和生物洗涤技术等,每种技术各有其适用范围和优缺点,分别适用于处理不同性质的污染物质,比如由于生物滴滤池具有循环的液相,适于去除溶解度较大的物质,而生物滤池适合于去除溶解度较小的物质。汽车喷漆废气的特点是组成以有机物为主,污染物类型多样而复杂,且各种物质的水溶性、生物降解性差别较大。对于含多组分不同性质有机物质的废气,使用单一处理技术,利用单一微生物的降解作用难以同时有效地去除,同时底物间的相互抑制作用也会影响废气的处理效率。针对这些问题,新的生物处理技术不断被发展,例如复合式反应器、生物组合工艺等。本文将生物滴滤-生物过滤组合工艺应用于某汽车喷漆车间废气的处理,考察了组合式反应器的运行效果、污染物去除特点和微生物菌群结构,为该技术的应用提供理论依据。1材料和方法1.1分离系统排放的废气成分分析某汽车厂在生产过程中需要对产品进行喷漆,从车间内各喷漆作业点和油漆调配间会散发出大量含挥发性有机物的废气。喷漆车间内顶部安装有排风管道,使用抽排风机将车间内的空气外排。实验期间,在车间风机排放口取样,利用GC-MS方法对排放气体成分进行了分析(图1),通过保留时间与质谱图检索,识别和确认出该汽车喷漆车间排出的废气主要成分为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁醇、丙酮和甲基丙基甲酮。2009年3月初至7月底近150d内,对废气中7种主要组分的浓度进行了监测,监测结果的最低值、最高值和平均值列于表1中。1.2实验装置和流程中试规模的实验装置是由生物滴滤塔和生物滤塔工艺组合而成(图2)。生物滴滤塔和生物滤塔均采用有机玻璃柱制成,两反应器尺寸相同,塔内径为400mm,塔高为1800mm,生物滴滤塔和生物滤塔分别以聚丙烯小球和海绵为填充填料,填料层高度分别为1200mm和1500mm,有效填充体积分别为0.15m3和0.18m3。汽车喷漆车间废气先经水洗喷漆台除去颗粒物,经水洗喷漆台处理后的废气在风机作用下经排风管道和气体分布器进入生物滴滤塔,在生物滴滤塔内气液逆流操作,气体由下而上经过填料,循环液贮槽中的营养液由水泵经喷淋装置进入生物滴滤塔。气液在填料上充分接触,气体中的污染物首先溶于液相,然后被生物相的微生物降解。生物滴滤塔出气进入生物滤塔,经填料中的微生物降解后排入大气。实验在常温下进行(温度变化范围为6~39℃),进气气体流量为13.5m3/h。生物滴滤塔控制条件为:气体停留时间40s,循环液pH值为7.5,循环液流量20L/h。正常运行后,循环液贮槽中的营养液每周更换1/2,以保证微生物的营养需求;生物滤塔控制条件为:气体停留时间为48s,填料pH值为7.5,由于可以依靠生物滴滤塔的加湿作用保持湿度,因此只需使用营养液对填料每周加湿1~2次,以保持生物滤塔内填料湿含量在40%~60%。1.3丁酸、乙醇、乙酸乙酯和甲基丙基甲酮的含量和测定TVOCs质量浓度由PGM-50复合式气体检测仪(美国华瑞RAE公司)测定。甲苯和二甲苯浓度的测定采用气相色谱仪(Agilent6890N气相色谱仪),色谱柱为HP-5石英毛管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm),检测器为氢焰离子检测器。柱温200℃。载气为N2,柱流量1.6ml/min。进样口温度250℃,FID检测器,检测器温度250℃。丁酸、乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲基丙基甲酮的分析采用Agilent6890N型气相色谱仪,色谱柱为DB-FFAP石英毛管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm),检测器为氢焰离子检测器。采用程序升温方法:初始温度100℃,保持1min,然后以8℃/min的速率升至180℃,保持1min,分析时间共12min。分流进样,分流比为7.5∶1。载气为N2,柱流量1.5mL/min。进样口温度200℃,FID检测器,检测器温度240℃。pH值采用pH-S型精密酸度计进行测定,填料湿含量的分析采用重量法。微生物分析采用培养计数法,异养细菌、真菌的计数采用的培养基分别为营养琼脂培养基、马丁氏培养基。将分离到的优势菌株进行编号,然后经过纯化后增殖,再根据菌种形态特征、培养特征和生理生化特征来确定优势菌的分类地位。2结果与讨论2.1tvocs的处理效率和去除效率在进气气体流量为13.5m3/h的情况下,考察了中试规模的组合工艺设备运行150d内的TVOCs的进、出气浓度及去除率的变化,结果如图3所示。由图3可以看出,TVOCs进气浓度为890~2500mg/m3,在设备运行的初始阶段(前40d),由于接种的菌种未适应设备内的环境,TVOCs的去除率较低,而且不稳定,出气浓度波动较大。之后,设备的净化效率呈逐渐上升的趋势,第40天以后,TVOCs的处理效率基本趋于稳定,去除率保持在80%以上,表明设备启动基本完成。第60天以后,TVOCs的处理效率较为平稳,除个别时间由于TVOCs进气浓度较高造成去除效率降低外,TVOCs去除效率大部分时间保持在98%以上,出气浓度为0~20mg/m3。这说明组合式生物处理设备在连续运行过程中状况较稳定,对废气中TVOCs的有较好的处理效果。值得注意的是,由于受车间生产工艺和生产周期影响,装置运行期间受到冲击负荷的影响,在第98天时和121天时,TVOCs浓度分别达到2470mg/m3和2500mg/m3,TVOCs去除率亦随之降至83.6%和87.1%,出气浓度也分别达405.1mg/m3和322.5mg/m3,但随着TVOCs浓度恢复至正常浓度范围,3~5d后,TVOCs去除效果即恢复至正常。由此可见,组合工艺对进气负荷的变化有较强的耐冲击能力,工艺稳定性和适应性较好。由于在工业生产过程中不可避免地会有污染物的事故性排放,故该工艺优良的耐冲击负荷性能在该技术的工业化应用中意义重大。另外,在实验中发现,组合式生物处理设备从2009年3月初至7月底近150d的运行时间里,虽然天气温度变化范围为6~39℃,变化范围较大,但并未对组合设备的运行效果造成较大影响。2.2tvocs的降解能力去除负荷是指单位体积滤料单位时间内有机物的降解量,是评价反应器降解性能的重要参数。图4显示了不同进气负荷下,组合式反应器对TVOCs的去除负荷。从图4可以看出,当TVOCs进气负荷低于73.2g/(m3·h)时,几乎所有的TVOCs都能去除。而且,在此范围内,随着TVOCs进气负荷的增加,其去除负荷也随之增加,但当进气负荷大于86.2g/(m3·h)时,TVOCs的去除负荷基本不再增加,稳定在一较高水平,可以认为组合式反应器的降解性能达到最佳,反应器对TVOCs的最大去除能力ECmax为81.6g/(m3·h),高于文献报道的单一生物滴滤或生物过滤工艺处理VOCs气体所能达到的去除负荷。VOCs物质种类繁多,不同物质的物理、化学特性和生物降解性之间存在较大的差异,因此单一生物工艺处理含不同VOCs组分的废气时,由于底物抑制作用而造成气体去除效率降低的情况是较为常见的。本研究中,对于组分较为复杂的VOCs气体,生物滴滤-生物过滤组合工艺仍能达到较高的去除负荷,说明组合工艺能够克服单一生物滴滤塔和生物过滤塔工艺的缺点,更加有效地去除废气中的多组分污染物质。2.3工艺中各组分的去除效果在进气气体流量为13.5m3/h,甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁醇、丙酮和甲基丙基甲酮平均进气浓度分别为150、160、400、620、520、200和350mg/m3的情况下,对废气中各污染物在组合工艺系统和生物滴滤塔、生物过滤塔两处理单元中的去除特性进行了研究,结果如图5所示。从图5可以看出,本组合工艺可以同时有效地去除废气中的各种污染物,乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁醇和丙酮在整个组合工艺中的去除率分别达到了100%、98.6%、100%和99.8%,甲苯、二甲苯和甲基丙基甲酮的去除率相对较低,但也分别达到了97.9%、96%和94.8%。不同性质的各组分在2个处理单元中的去除效果不同,极易溶于水的丁醇和丙酮大部分是在生物滴滤塔单元中去除的,特别是丁醇和丙酮在生物滴滤塔单元中去除的比例高达100%和99.8%;能溶于水的乙酸乙酯和丁酸乙酯在生物滴滤塔单元中的去除率高于在生物过滤塔单元中的去除率;而水溶性较小的甲苯、二甲苯在生物滴滤塔单元中的去除率均低于30%,而在生物滤塔单元中的去除率却分别达到了69.7%和75.9%。值得注意的是,乙酸乙酯和乙酸丁酯虽然也具有较好的水溶性,但在生物滴滤塔单元中的去除率相对较低(分别为80.8%和84.7%),这是因为除溶解度外,污染物的生物降解性能也是决定其处理效果的重要因素,乙酸丁酯和丁酸乙酯的生物降解性低于丁醇和丙酮。组合式生物设备中的生物滴滤塔单元适于处理水溶性好的污染物,亲水性物质在气液逆流接触中先溶于水,依靠扩散(浓度梯度为推动力)通过液膜而后到达生物膜并被降解;生物过滤塔单元适合处理水溶性差的污染物。组合工艺集成了生物滴滤塔和生物过滤塔工艺的优点,因而能够更加有效地去除废气中的所有亲水性物质和疏水性物质。同时,废气经生物滴滤塔喷淋后自动增湿,确保了后续生物过滤塔单元中微生物代谢所需水分,节约了能耗和物耗。2.4生物复合过滤单元的微生物多样性废气生物处理工艺主要是通过微生物的代谢作用实现对污染物的去除。当组合工艺设备运行稳定时,分别取生物滴滤塔单元和生物过滤塔单元中的生物样品对其中的异养细菌、真菌进行分离计数,结果见表2。由表2可以看出,异养细菌和真菌在生物滴滤塔和生物过滤塔2个处理单元内的数量分布是不同的。生物滴滤塔单元中以异养细菌为主(平均为3.77×108CFU/g干填料),真菌数量相对较少(平均为1.82×107CFU/g干填料),而生物过滤塔单元中除生长有较多的异养细菌外(平均数量为1.83×108CFU/g干填料),真菌平均数量也达到了3.13×108CFU/g干填料。这是因为在生物滴滤塔单元中,不断循环的营养液对反应产物的冲刷和稀释可以减少反应器内pH值的降低,使得反应器基本维持中性范围,嗜中性的异养细菌大量繁殖。而生物过滤塔中营养液的淋洗是定期的,污染物代谢产酸使得填料pH值有一定程度的下降,再加上湿度相对较低的条件使得真菌也大量生长。异养细菌和真菌降解有机物的能力存在差异,特别是真菌在降解疏水性化合物时有独特的优势,这可以解释生物滤塔单元内疏水性物质达到较高去除效率的现象。同时,2个处理单元中不同填料高度处的异养细菌和真菌数量均是不同的,底部的微生物数量要明显高于中部,数量最少的是上部,这是因为采用底部进气方式,因此反应器底部污染物浓度较高,基质浓度梯度大,生长的生物量也较多。把分离到的微生物进一步分离、纯化,并进行种属鉴定。结果发现,在生物滴滤塔单元内的优势微生物以细菌为主,如芽孢杆菌(Bacillus)、假单胞菌(Pseudomonas)和产碱杆菌(Alcaligenes),而生物过滤塔内除了芽孢杆菌(Bacillus)和假单胞菌(Pseudomonas)等细菌菌属外,还鉴定出木霉(Trichoderma)和青霉(Penicillium)等。这说明在生物滴滤塔和生物滤塔单元内,降解污染物的微生物的类型也是不同的,优势微生物数量和类型的不同是造成2个处理单元污染物降解特性差异的重要原因。3组合工艺主要污染物在生物装置中的去除(1)生物滴滤-生物过滤组合工艺对喷漆废