饮用水三卤甲烷生成的影响因素分析

饮用水三卤甲烷生成的影响因素分析

由于其成本低、消毒效果好、操作方便等优点，世界上许多国家都在使用消毒溶液。但是出厂水中的游离余氯在进入配水管网后会继续与水中的天然有机物反应,产生对人体有毒且致癌的消毒副产物,最常见的是三卤甲烷(Trihalomethanes,简称THMs)。饮用水中检测到的三卤甲烷类消毒副产物主要有三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷4种,已证实它们是胃癌、肝癌、膀胱癌等多种癌症的致癌因子。本文考察了苏州3个主要水厂出厂水和管网水中三卤甲烷的变化规律,以期为全面提高和保障饮用水水质安全性提供依据和对策。1材料和方法1.1原水以苏州3个水厂———H水厂,B水厂和X水厂的出厂水及管网水为研究对象,三水厂均以太湖作为其水源地,近三年来原水水质变化见表1。1.2池前工艺流程B水厂和H水厂均采用典型的常规工艺,氯投加点分别位于沉淀池前和清水池前,在其工艺流程示意图如图1所示;X水厂在2007年8月启用,并在2008年4月开始采用臭氧活性炭深度处理工艺,其工艺流程示意图如图2所示,X水厂仅在滤后投加氯。近三年来三水厂出厂水水质变化如表2所示。1.3采样地点实验中,出厂水的采样点位于各水厂清水池出口处,管网水的采样点位于各水厂配水管网的同一干管上,根据水厂距离不同,确定4个取样点。1.4ecd和色谱条件游离余氯采用3,3’,5,5’-四甲基联苯胺比色法进行测定;水温采用水银温度计测定;高锰酸盐指数采用酸性高锰酸钾滴定法测定;三卤甲烷采用顶空气相色谱法测定,采用Agilent6890气相色谱仪/电子捕获检测器(ECD);HP3398A化学工作站;高纯氮气:99.99%;色谱条件:进样口温度120℃;检测器温度300℃;升温程序60℃保持2.5min,50℃·min-1升到160℃保持1min;载气流速30cm·s-1;柱流量:1.5mL·min-1;尾吹流量:60mL·min-1;进样方式:分流进样(分流比为30∶1);三卤甲烷总量计算方法为三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷浓度之加和。1.5线性回归分析采用最小二乘法进行一元线性正态回归分析,得到回归方程和相关系数r。H水厂,B水厂和X水厂各指标与三卤甲烷总量相关性考察的样本总数n分别为44、44、16,根据自由度f=n-2,由相关系数检验表可以查得给定显著性水平的临界值。当得到回归方程和相关系数r大于显著性水平α=0.01时的临界值时,认为二者线性关系非常显著;当得到回归方程和相关系数r大于显著性水平α=0.05时的临界值时,认为二者线性关系显著;否则认为二者线性关系不显著。2结果与讨论2.1卤甲烷的合成考察了2005年到2008年不同月份,苏州三水厂出厂水中三卤甲烷总量,结果如图3所示。由图3可知,水温对出厂水中三卤甲烷总量有较大的影响,水温升高,三卤甲烷总量呈上升趋势,其中2008年夏天,H水厂和B水厂出厂水三卤甲烷总量最高值分别可达156.4μg·L-1,136.4μg·L-1,当年5月到8月的两水厂出厂水三卤甲烷总量平均值分别达到133.7μg·L-1,127.9μg·L-1。其原因可能是氯与水中的消毒副产物前驱物质的反应是吸热反应,三卤甲烷的反应速率会随水温的升高而显著加快,因此,夏季高温时出厂水中三卤甲烷的量明显高于冬季出厂水。此外,还考察了三水厂水温和三卤甲烷总量相关关系,结果如图4所示。从图4可以看出三水厂出厂水三卤甲烷总量和水温之间呈现出较好的线性关系,线形拟合后,三水厂水温和三卤甲烷总量之间回归方程的相关系数r均达到0.9以上。取显著性水平α=0.01时,可以得到H水厂,B水厂和X水厂水温与三卤甲烷总量相关系数临界值ra分别为0.393、0.393、0.590,而实际得到的相关系数远大于临界值,可以认为水温对出厂水中三卤甲烷总量有非常显著的影响。2.2高锰酸盐指数和三卤甲烷总量的相关关系文献表明,水中天然有机物(NOM),特别是腐殖酸等前体物质被认为是生成氯消毒副产物的前体物,由于NOM的组成复杂,一直没有找到一个合适的指标来完整地表示NOM的性质。作者尝试采用水质检测中常用的高锰酸盐指数(CODMn)为指标,并考察了三水厂出厂水的高锰酸盐指数与三卤甲烷之间的相关关系,其相关关系图见图5,图6,图7。由上述三图可知,三水厂高锰酸盐指数和三卤甲烷总量之间的回归方程的相关系数r分别为0.5615,0.5961,0.6346,当显著性水平α为0.01时,可以得到H水厂,B水厂和X水厂高锰酸盐指数与三卤甲烷总量相关系数临界值ra分别为0.393,0.393和0.590,而实际得到的相关系数均大于此临界值,所以可以认为高锰酸盐指数对出厂水中三卤甲烷总量也有非常显著的影响,这与文献报道相符。关于X水厂,还考察了使用臭氧-活性炭新工艺前后,其出厂水三卤甲烷总量和高锰酸盐指数的关系,结果如图8所示。从图8中可以看出,2008年X水厂在使用臭氧-活性炭工艺后,出厂水三卤甲烷总量明显降低,原因可能是通过炭滤池的吸附和生物氧化作用,水中的天然有机物(NOM)含量明显降低,高锰酸盐指数显著降低,也就降低了三卤甲烷生成前体物的浓度,因此,出厂水添加氯后,三卤甲烷的生成量也相应降低。2.3卤甲烷总量的关系据文献报道,氯作为参与三卤甲烷生成反应的反应物之一,其添加量应与三卤甲烷生成量相关,出厂水中三卤甲烷总量会随加氯量的增加而增大,作者考察了三水厂清水池前的加氯量和三卤甲烷总量的关系,结果如图9,图10,图11所示。由上述三图可以看出,加氯量和出厂水三卤甲烷总量之间回归方程的相关系数r分别为0.5060,0.4827,0.5350,当显著性水平α为0.05时,H水厂,B水厂和X水厂加氯量与出厂水三卤甲烷总量相关系数临界值ra分别为0.304,0.304和0.468,实际得到的相关系数均大于此临界值,所以可以认为加氯量对出厂水中三卤甲烷总量有显著的影响。因此,在确保饮用水中微生物总数达标的前提下,适当控制氯消毒剂的添加量有利于控制三卤甲烷总量。2.4管网水中三卤甲烷的含量及分布由于水中的有机物与氯反应需要一定的时间,所以出厂水进入配水管网以后,水中的有机物,特别是腐殖酸等前体物质将继续与余氯反应,生成三卤甲烷,使三卤甲烷的含量在配水管网中呈增长趋势。也就是说配水管网中的水停留的时间越长,该反应进行得也就越充分,水中的三卤甲烷含量也就越高。作者于2008年秋天某日对苏州三水厂的管网水进行了采样,并对其游离余氯浓度,各类卤代烃含量及三卤甲烷总量进行了检测,对其变化进行了考察,结果如表3,表4,表5所示。由表3,表4,表5可知,随着配水管网长度的增加,水中各种卤代烃含量及三卤甲烷总量均逐渐增加,到了配水管网末梢,三个水厂所属配水管网水中三卤甲烷总量分别比出厂水增长了57%,48%,72%,平均每km增长5.2%,5.3%,2.6%。管网水中三卤甲烷不断增长的原因是三卤甲烷属难被生物降解的有机物,其在配水管网水中变化主要受余氯与其前体物继续反应的影响,因此管网水中的三卤甲烷含量将高于出厂水含量。在卤代烃的种类分布上,可以看出苏州地区一氯二溴甲烷和三溴甲烷的生成量相对较高,三氯甲烷和二氯一溴甲烷的生成量相对较低,根据Chang等的研究,当水中有Br-存在时,三卤甲烷的种类分布会发生变化,氯代产物会减少,而生成更多的溴代产物和氯代溴代产物。而根据数据统计,太湖原水以及三水厂的出厂水的溴化物的含量均在0.2mg·L-1左右,因此,苏州地区水厂出厂水和配水管网水三卤甲烷氯消毒副产物的种类分布中,一氯二溴甲烷和三溴甲烷的含量相对较高。3不同配水管网长度对水质三卤甲烷总量的影响苏州地区三水厂出厂水中三卤甲烷总量的变化主要受到水温与高锰酸盐指数的影响,水温和三卤甲烷总量之间回归方程的相关系数达0.90以上,高锰酸盐指数和三卤甲烷总量之间回归方程的相关系数大于显著性水平为0.01时的相关系数临界值有非常显著的相关关系,加氯量对出厂水中三卤甲烷总量有显著的影响;配水管网水中的三卤甲烷总量随着配水管网长度的增加,卤代烃各组分含量以及三卤甲烷总量均呈上升趋势。而采用臭氧-活性炭新工艺后,出厂水以及相应