饮用水净化过程中氯消毒副产物的产生及安全性

饮用水净化过程中氯消毒副产物的产生及安全性

氯消毒是一种传统的消毒技术。它具有操作简单、消毒连续、消毒费用高等优点，并且易于测定残余氯。在国内外饮用水行业中得到广泛应用。饮用水氯消毒最早起源于1906年的美国新泽西洲。1998年,AWWA对美国供水系统的消毒情况进行调查,结果表明,以地下水为水源的大、中型供水系统中,使用氯气消毒的占83.8%。目前国内水体消毒中,含氯消毒剂是主流消毒方法,1999年调查显示,我国99.5%以上的水厂采用氯消毒,即便是在经济发达的美国,自来水厂也有94.5%采用氯消毒。加氯消毒在实施的过程中常采用预加氯和后加氯两种方式。预加氯可以防止水厂各类构筑物中滋生青苔,还可以氧化破坏有机胶体表面的保护膜、提高混凝沉淀效果,在以含藻类高的水库为水源的水厂,预加氯一度受到重视。而若原水中总有机碳含量较高,在加氯消毒后能导致水厂出水中三氯甲烷超过标准时,则用后加氯的方式。这样在沉淀和过滤的过程中去除了大量的有机化学物质,从而使产生的三氯甲烷比在沉淀前或过滤前加氯消毒少得多,同时也可以降低氯的消耗。当城市管网延伸很长,管网末梢的余氯难以保证时,需要在管网中途补充加氯。这样既能保证管网末梢的余氯,又不致使水厂附近管网中的余氯过高。管网中途加氯的位置一般都设在加压泵站或水库泵站内。氯消毒常用的氯消毒剂有氯、漂白粉和次氯酸钠。氯消毒的作用机理,一般认为主要通过HOCl起作用。为很小的中性分子,只有它才能扩散到带负电的细菌表面,并通过细菌的细胞壁穿透到细菌内部。当HOCl分子到达细菌内部时,能起氧化作用破坏细菌的酶系统而使细菌死亡。漂白粉消毒与氯消毒的原理相同。漂白粉由氯气和石灰加工而成,分子式可简单表示为CaOCl2,有效氯为30%。漂白精分子式为Ca(OCl)2,有效氯约达60%左右。次氯酸钠也是强氧化剂和消毒剂,但消毒效果不如氯强。次氯酸钠消毒作用仍依靠HOCl,NaOCl+H2Oue0f2HOCl+NaOH。氯消毒会产生许多消毒副产物,如三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)、卤乙腈(HANs)。流行病学研究表明,饮用氯消毒的水使患膀胱癌和结肠癌的危险性增加。早期消毒副产物的研究偏重于三卤甲烷类,三氯甲烷已被证实为动物致癌物质。近年来研究发现,尽管饮用水中卤乙酸的含量可能低于三卤甲烷,但是某些种类的卤乙酸的致癌风险却高于三卤甲烷。同时,氯消毒要保证一定的余氯量,而不同浓度的余氯对鱼类和水生生物造成不同程度的毒性影响。且有研究表明,余氯量越多产生的消毒副产物就越多,而余氯量过少对病毒的灭活性较差,同时在输水管中细菌就会大量繁殖,加快管道的腐蚀。可见氯消毒在饮用水中的应用存在许多的问题,本文对氯消毒副产物及危害和余氯带来的问题进行阐述。1不同水势梯度下三卤甲烷的浓度氯消毒产生的总有机卤代DBPs中,THMs约占总量的21.0%左右,HAAs(二氯乙酸和三氯乙酸等)为10%左右,HANs(二氯乙腈等)为2%,饮用水中未确定的有机卤代BDPs达60%以上。而这些有机物中很多是致癌物质。表1为饮用水中氯消毒产生的主要消毒副产物及危害性。不同的国家根据本国的水源及水质情况规定三卤甲烷的标准从30~100各不相同(表2),而对其他消毒副产物提出控制标准较少。氯消毒过程中不同的阶段产生三卤甲烷的浓度有所不同。刘文利对某水厂不同阶段三卤甲烷的含量进行了检测,进水长三卤甲烷的浓度为0.10μg/L,随着水处理的进行三卤甲烷的浓度也随之增加,消毒前后的浓度分别为0.71μg/L、139μg/L,用户端的浓度为117μg/L。王丽花等对成都多年的自来水三氯甲烷的数据整理得出:三氯甲烷的浓度随处理工艺的进行随之增大,浓度在2~20μg/L之间变化,平均值为11.4μg/L。北京市自来水中三氯甲烷的浓度在30~40μg/L之间变化,浓度值小于国内的标准60μg/L。卤乙酸的浓度变化与季节变化有关,高温季节通常产生较多的HAAs,低温季节较少,因为水体温度较高时通常伴随着较高TOC浓度的发生,HAAs产生的前体物质HAAFP也相应增加,因而增加了HAAs生成的可能性。安东等通过对深圳地区为期1年的实际测定,深圳地区饮用水HAAs最高72.23μg/L,最低11.75μg/L,年平均34.76μg/L。其中以DCAA和TCAA为主,在夏季水温较高的情况下,饮用水中HAAs经常有超标的现象出现因而应采取有效的措施控制HAAs的产生。王丽花等对成都自来水的研究得出与上面相同的结论,卤乙酸的浓度变化与季节有关。且成都自来水卤乙酸的浓度在2~23μg/L之间变化,平均浓度为12.2μg/L。北京市自来水中卤乙酸的浓度范围10~20μg/L。孙金燕等对北方某自来水厂常规水处理过程及饮用水体中的4种卤乙酸质量浓度调查结果表明:水体中只存在二氯乙酸和三氯乙酸,其中三氯乙酸所占比例较大,为52%~90%。预氯化对卤乙酸的产生起主导性作用,该处产生的卤乙酸占整个氯化过程产生的卤乙酸总量的60%以上。2去除水中三氯余氯的影响传统的给水处理观念中,氯消毒可以控制致病菌的传播,在长距离的给水管网中,只要维持管网末梢的余氯量就可以保证饮用水的安全。不同的国家根据本国所用水源的质量、处理方法及管网条件对余氯量做出了限定值(表3)。近几年随着科学的发展和分析技术的进步,发现即使保持一定的余氯,在给水管道上仍可以检出几十种细菌,除少数铁细菌和硫细菌外,主要是以有机物为营养基质的异养菌。管网中细菌和大肠杆菌的检出数比出厂水增加的事例也时有报道。尾水消毒后,将含有一定浓度的余氯直接排入水体,无论是化合性还是游离性的余氯对鱼类和水生生物造成毒性影响。有研究表明,由于鱼类不同,对氯的敏感性也不一样,一般是在0.1~0.001mg/L之间。水中余氯量只有0.014~0.029mg/L时,金鱼接触96h后,就会有50%死亡。水生无脊椎动物对氯的耐受力不如鱼类那么大,96h的半致死量一般是0.1mg/L。大型水蚤耐受氯的繁殖限度为0.005mg/L,当氯达到0.014mg/L时即时死亡。当水中余氯为0.65~10.1mg/L时,藻类只与其接触5~10min(立即脱氯),其生长就会受到明显抑制。当水中余氯大于0.45mg/L,浮游水生植物仅接触几秒钟也会使其长时间受到抑制。可见氯对水生动植物的影响很大。此外,有试验表明,氯的消毒副产物三氯甲烷的形成量与含氯消毒剂的用量在一定条件下(即pH,反应时间,温度等不变)是随着消毒剂浓度的增加而相应的增加。同时在浓度一定时,三氯甲烷的生成量还取决于水体中余氯的含量。余氯量越大,则三氯甲烷的量就越大。付婉霞等在余氯及其终止液对饮用水致变性影响的试验研究中得出:余氯的去除与否对Ames试验结果的影响较大,甚至有可能改变水样的致突变性。水样的余氯量越大,致突变性越强。宁冉等学者在供水管网中三卤甲烷变化研究的试验中表明,出水厂中三卤甲烷生成量随加氯量的增加而增加。当水进入管网后,前驱物质继续与余氯反应,且三卤甲烷为难降解有机物,余氯量则成为影响管网水中三卤甲烷生成的决定性因素。余氯量越大,三卤甲烷生成能力越大。同时,供水中的残留消毒剂也会增加管道的腐蚀。游离氯对金属输水管道造成有害腐蚀,这一点是比较明确的。李欣等学者通过实验室模拟给水管网中细菌的繁殖试验得出,管道中余氯的初始浓度分别为0.48mg/L和0,02mg/L时,由于后者余氯的浓度低而使管道中细菌数急剧增加,加快了管道的腐蚀。而余氯量少对病毒的灭活性也较差。我国学者谷康定等学者通过不同的消毒剂对水中脊髓灰质炎病毒灭活实验得出:当Poliovn(PFU)=3.42×104mL,大肠杆菌为7.0×104/mL,投置氯7.5mg/L,接触30min,大肠杆菌即全部灭活,而病毒在30min后仍然有部分存活,显然,病毒的抵抗力大于大肠杆菌。氯消毒对病毒的有效成分是游离性余氯,当游离性余氯为4.5mg/L时,病毒在30min内可全部灭活。3卤甲烷及碱的浓度氯消毒是传统的消毒手段,国内外许多国家在饮用水中仍然以氯作为消毒剂,经过氯消毒的水会产生对环境及人体健康存在威胁的消毒副产物。一些消毒副产物的危害性已经进行了大量的研究,但是,其他一些消毒副产物的种类及潜在的致病性还应进一步研究。氯消毒过程中不同的阶段产生三卤甲烷的浓度有所不同;而卤乙酸的浓度变化与季节变化有关,高温季节通常产生较多的HAAs,低温季节较少。在出水厂及用户水头上保证了一定的余氯量,但在输水管网中各点的余氯浓度不同,对水质和管网造成不同程度的影响。在满足控制水中微生物生