第一章-材料化学导论

第一章材料高温化学本章内容1、冶炼与提纯2、高温氧化3、自蔓燃合成Developmentofmaterials材料的发展材料的发现、发展和应用是人类文明的标志。

材料的品种、质量和产量，是直接衡量一个国家的科技和经济发展水平的重要标志之一。2①陶器制作：粘土及其它添加物，加热烧结成较硬实体；人类社会结构﹑生活形态的改变。②青铜器：金属产物的工具﹑武器﹑农具﹑礼器﹑祭器等取代泥制陶器；③金属使用：常温的刚强度，红热时可锻炼成形性，熔融后的铸造性。早期：三个时代Chapter1Introduction3Pottery新石器时期半山式菱形点纹壶新石器时期马家窑式水纹彩陶钵Chapter1Introduction4China康熙黄釉盖罐

乾隆茶叶末六连瓶

Chapter1Introduction5唐三彩鸳鸯壶

一种低温铅釉的陶器，采用黄、绿、褐等色釉在器皿构成花朵、斑点或不规则的几何纹等，色彩斑斓的色釉装饰。虽称为三彩，实际上并不限于三种色彩，往往采用二次烧成法，第一次素烧，温度约在摄氏一千度左右，烧成坯胎；第二次在素胎上施釉，另行釉烧而温度八百度。Chapter1Introduction6明掐丝珐琅葫芦式扁瓶

橘皮釉

Chapter1Introduction7玻璃现代的水晶玻璃战国时期的玻璃珠GlassChapter1Introduction8FigureofmaterialsdevelopmentChapter1Introduction9含锡量1/6——韧性好——制造钟鼎含锡量2/5——硬度高——制造刀斧CuSnPbZn第一个合金材料：铜锡合金（青铜）

结构与性能的关系AlloyChapter1Introduction10Coppermusicalinstrument战国青铜编钟

Chapter1Introduction11Equations

炼铁过程的化学Chapter1Introduction12第八世纪的"Carolingian"剑东方曲剑"Persian"土耳其的"Damascus"剑日本剑的锋口部份SwordsChapter1Introduction13早期：纯粹凭经验工艺。近现代：

基本化学原理

物质微结构性能优良而价值更高的材料高性能碳钢和合金钢钢制品精炼工艺技术化学的发展往往导致材料技术的实质性进步。在新材料的研发和材料工艺的发展中，化学一直担当着关键的角色。合成高分子（二十世纪初）纳米材料（二十世纪80年代）Chapter1Introduction金属材料（MetallicMaterials）金属材料通常由一种或多种金属元素组成，其特征是存在大量的离域电子，也就是说，这些电子并不键合在特定原子上。通常具有良好的导电导热性、抛光表面的反光性、金属光泽、延展性、塑性等。钢材：在建筑、桥梁、设备等广泛用作结构材料。铜材：常常作为导电材料使用。新型金属材料：如超塑性合金、形状记忆合金、储氢合金等。Chapter1Introduction16材料的分类ExamplesChapter1Introduction17无机非金属材料（InorganicMaterials）无机化合物材料：陶瓷、玻璃、水泥等。单质材料：单晶硅、金刚石、石墨等。以陶瓷为主。可用作结构材料、光学材料、电子材料等。半导体材料：单晶硅、砷化镓、磷化铟、磷化镓等。用于制造集成电路、固态激光器、发光二极管、晶体管等。Chapter1Introduction18ArchitecturematerialsChapter1Introduction19高分子材料（Polymers）高分子是由碳、氢、氧、硅、硫等元素组成的分子量足够高的有机化合物。天然高分子材料：木材、天然橡胶、棉花、动物皮毛等。合成高分子材料：塑料、合成橡胶和合成纤维。功能高分子材料：工程塑料、导电高分子、高分子半导体、光导电高分子、磁性高分子、光功能高分子、液晶高分子、高分子信息材料、生物医用高分子材料、反应性高分子、离子交换树脂、高分子分离膜、高分子催化剂及高分子试剂等。Chapter1Introduction20(3)Shoes21复合材料（Composites）复合材料：由两种或多种不同材料组合而成的材料。既保留原组分材料的特性，又具有原单一组分材料所无法获得的或更优异的特性。金属材料、无机非金属材料和高分子材料相互之间或同种材料之间均可复合形成复合材料。自然界的复合材料：例如树木和竹子为纤维素和木质素的复合体；动物骨骼则是由无机磷酸盐和蛋白质胶原复合而成。古老的复合材料：稻草增强粘土以及漆器（麻纤维和土漆复合而成）。传统的复合材料：钢筋混凝土，玻璃钢。Chapter1Introduction22(6)Spaceflightmaterials首架复合材料飞机23航空材料的主要要求是耐高温、高比强、抗疲劳、耐腐蚀、长寿命和低成本。

多功能化、复合化、精细化、智能化Chapter1Introduction241.3材料化学的特点

CharacteristicsofMaterialsChemistry跨学科性：既是化学学科的一个次级学科，又是材料科学的一个分支。新材料的发展，往往源于其它科学技术领域的需求，这导致材料化学与物理学、生物学、药物学等众多学科紧密相连。材料合成与加工技术的发展不断地对诸如生物技术、信息技术、纳米技术等新兴技术领域产生巨大影响。通过分子设计和特定的工艺，可以使材料具备各种特殊性质或功能，如高强度、特殊的光性能和电性能等，这些材料在现代技术中起着关键作用。Chapter1Introduction251.1冶炼与提纯1.1.1冶炼过程冶炼过程：高温下元素的分离、浓缩过程。实质是从氧化物、硫化物构成的矿石以及其他精制原料中分离提取某种有用金属，再经过精炼后制成金属的物理化学过程。冶炼工艺的目的：把有用的元素从其它共存的元素中分离出来，进而浓缩成工业原料。冶炼过程包括：1)把矿石粉碎分离，经过筛选获得含有某种金属的高品位精矿，称为选矿过程；2)对精矿进行高温物理化学处理，提取某种金属(粗金属)的冶炼过程；3)去除粗金属中杂质的精炼、提纯过程。金属冶炼的原料是矿石矿石的自然属性，矿石间的组成和形态有较大差异，因此在制造过程中应注意选取适宜的工艺流程。变化形式工艺原理名称备注蒸发

凝结熔化

凝固升华溶解

析出反应控制的两相间成分迁移吸附

解吸离子交换闪蒸(flash)热扩散电解溶解及析出两相间成分迁移

沸点差熔点差升华点差溶解度差分配比差RF差选择系数差闪蒸速度差扩散速度差电解电压差分配比差

蒸馏，挥发精炼冷凝，熔化法升华区域精炼还原，氧化精炼色层分离法离子交换法闪蒸法热扩散法电解精炼溶剂萃取

干法冶炼干法冶炼干法冶炼干法冶炼干法冶炼湿法冶炼

湿法冶炼湿法冶炼表1-1冶炼中常用的化学方法金属主要矿物粗矿品位(%)精矿品位(%)冶炼精练金属矿物铁(Fe)铝(A1)铜(Cu)锌(Zn)铬(Cr)钼(Mo)钛(Ti)铀(U)赤铁矿磁铁矿三水铝矿一水软铝矿黄铜矿闪锌矿铬铁矿辉钼矿金红石型氧化钛钛铁矿闪铀矿4528

13100.25510-80

-

80826685-

-熔化还原碱浸出熔化氧化氧化焙烧熔化还原氧化焙烧氧化冶炼湿法酸浸出氧化冶炼

熔盐电解提炼

电解精炼电解冶炼电解提炼氢还原镁还原

钙还原表1-2典型的金属冶炼方法金属冶炼基本分为两种:一种是利用水溶液的湿法冶金，另一种是利用高温化学反应的干法冶金。本节主要讨论和干法冶炼基本相同的高温元素的分离浓缩法，并从化学热力学及其应用的角度来阐述高温元素分离浓缩过程。基本定义：组分、相和系相：指成分、结构及性能相同，与其他部分有界面分开的宏观均匀组成部分。组分：指构成相的化学物质或元素的种类。系：指若干个相的集合体，由一相构成的系称为均匀系，由两个或两个以上相构成的系称为非均匀系。冶炼时，通常利用互不相混的两相之间的分配差来完成分离过程。冶炼研究的对象一般是非均匀系。组分、相和系之间的关系如图1-1所示。

1.1.2纯物质热力学1.纯物质的自由能和化学势热力学稳定性最基本的概念:自由能。纯物质的自由能决定因素：物质的化学性质，物质数量，物质的聚集状态(固体、液体、气体)，温度和压力。自由能(G)值越小，物质的状态越稳定。设n摩尔物质的自由能为G，则平均1摩尔的自由能:

g=G/n(1-1)g为摩尔自由能是温度压力一定时，所研究的某相物质(成分)的固有量。摩尔自由能有时又叫化学势，以μ表示，即μ=g=G/n(1-2)2．自由能随温度的变化所有纯净化学物质的自由能都随温度上升而降低，降低幅度因物质而异，是物质的固有特性。物质受热后内能升高，内能随温度上升而增加的比率叫热容，也是物质的固有性质。如果物质被加热，自由能将减小，减小的比率因物质不同而变化，减小的比率叫做该物质的熵。焓(H)与内能有密切关系，固态和液态的内能基本相等。焓的曲线斜率可表示为：

dH/dT=C(1-3)热容C通常为正的常数，并且多数情况下随温度的升高而增大。自由能曲线斜率为dG/dT=-S(1-4)熵S一般为正数且随温度升高而增加，因此G和T的关系曲线随温度上升而急剧变化。自由能由焓和熵两部分组成，可表示为

G=H-TS(1-5)根据这个关系式，熵随温度的变化和热容之间的关系为

dS/dT=C/T(1-6)因为C是正数，因此S一般随温度升高而增大。3．纯物质的相变(熔化)及化学势Ag熔化时由固态变为液态的自由能变化:Ag熔化过程可表示为:Ag(s)=Ag(l)(1-7)

假设固体银Ag(s)为ns摩尔，液体银Ag(l)为nl摩尔，系统的自由能可由下式描述:G=nsμs+nlμl如果有dn摩尔的银由固体转变为液体，那么自由能变成

G+dG=(ns-dn)μs+(nl+dn)μl

从而

dG/dn=μl―μs(1-8)固体温度低于熔点温度时，固体的化学势低于液体化学势，但同时熵也较小，如果提高温度，那么固、液两相的化学势曲线互相趋近，达到熔点Tf时曲线交为一点，如图1-3所示。根据固体化学势和液体化学势的大小，可以判定相变的方向。

dG/dn为负值，表明自由能下降，反应自发地由左向右进行；

dG/dn为正值时，反应从右向左进行。

dG/dn=0，也即μl

=μs时，系统处于平衡。固体和液体同时共存，此时对应的温度即为熔点。图1-34．单纯气体自由能和压力的关系在考察固体和液体时，多数情况下可忽略由压力引起的化学势变化，但在气体状态下压力对自由能的影响却是一个突出的问题。单纯理想气体的化学势为:

μg=μ+，g+RTlnp(1-9)

单位压力下μg等于μ+，g

，

μ+，g

叫做气体的标准化学势。5．纯物质的蒸发及化学势气体压力p保持一定时，该气体的化学势随温度而变化。单位压力下气体的μg等于μ+，g。温度较低时，单位压力气体的化学势高于液体的化学势，这时气体凝结；高温时则正好相反。温度达到Tb，气体和固体的两条曲线相交，此时μ+,g=μl(1-10)Tb温度下单位压力气体和液体处于平衡，因此温度Tb称为标准沸点。图1-4标准化学势与温度间的函数关系6.纯物质蒸气压和温度的关系

液体的蒸气压随温度升高而增大；压力降低时，气体化学势曲线的斜度变大，即曲线变陡。理想气体的化学势可由式(1-9)求出。液体和气体平衡时，下式成立

μl=μg=μ+，g+RTlnp所以:RTlnp=μl-μ+,g

(1-11)图1-51.1.3理想溶体的热力学及精炼提纯1．溶体自由能纯物质化学热力学问题:即单元系的化学热力学问题

两种或两种以上成分构成的相叫做溶体，溶体包括溶液和固溶体。二元系过程和结论一般可以推广并适用于三元或多元系。二元系溶体的自由能:不但和相、温度以及压力有关，而且取决于构成溶体的两种物质的相对量。nA摩尔的A物质和nB摩尔的B物质混合成溶体,xA

和xB分别为成分A和成分B的摩尔百分数,溶体的平均每摩尔自由能g可由式(6-12)得到:

g=μAxA+μBxB(1-12)2．混合气体化学势单纯理想气体的化学势表达式中，只要把总压力p换成各成分的分压pA，即可得到理想混合气体的化学势。

μAg=μA+,g+RTlnpA(1-13)在压力p下纯A的化学势(pA=pxA)，可由下式表示:

μAg=[μA+,g+RTlnp]+RTlnxA(1-14)

μAg=μA0g

+RTlnxA

(1-15)压力p下纯A的化学势3．溶体中的化学势溶体中物质的化学势随成分的变化规律，由于每种溶体性质不同而有较大差异，趋于复杂化。理想单元体系为模型，溶体中物质A的化学势为:μA

=μA

+RTlnxA(1-16)μA

为溶体中物质A的标准化学势。对于所有的xA值，式(1-16)恒成立，这时的溶体称为理想溶体；仅当xA取很小值，式(1-16)才成立，这时的溶体叫做理想稀薄溶体(见图1-6)。对于理想溶体：μA

=μAo=gAo(1-17)物质A和物质B并非在所有的组成范围内都能相互溶解，溶体常常在某一限定成分范围内才能形成。这时，lnxA~μA

关系曲线终止于A在B中的饱合溶解度处，这种情况下需要使用lnxA的外插值μA

,μAo标准状态也变成假想标准状态。对于理想溶体，A的标准化学势和溶体的其他性质无关，等于纯物质A的摩尔自由能。而对于理想稀薄溶体：μA

μAo

(1-18)μA

已和纯物质A的化学势不相等，且随溶体A的溶剂而变化。4．固体的溶解度固体物质A在溶剂B中的溶解，或者从溶剂B中析出A。此时物质A的溶解行为由固体A的化学势大小和溶解过程中溶质A的化学势大小来决定。与溶液中溶质的标准化学势相比，固体溶质的化学势越高也就越容易溶解。如图6-7所示，固体和液体平衡的明显特征是溶液中A的化学势(μlA)等于固体A的化学势(固体化学势为μsA，由于这时的固体A是纯物质，因此μsA=μoAs)；也即两条线交于一点。在交点处有以下关系μoAs=μlA=μA

+RTln(xA)sat(1-19)(xA)sat为饱和溶解度。如果浓度低于(xA)sat的溶液和固体相接触，那么固体的溶解可能引起体系自由能下降。相反，如果溶液的浓度高于饱合浓度(xA)sat，那么固体将不断析出，直到两相化学势相等为止。饱合浓度(xA)sat

由(μoAs-μA

)/T决定。随着温度上升，通常μA

/T

的下降趋势要比μoAs/T激烈得多，因此饱合浓度随温度升高而增大。对理想溶液来说，由于过冷(介稳)状态的纯A液体可以看成是A的标准状态，因此平衡状态下，一般可得到如下关系式:

μAs=μoAs=μlA=μ

Al+RTln(xA)sat(1-20)ln(xA)sat=(μoAs-

μ

Al)/RT(1-21)用A、B二元状态图表示物质A的溶解度，如图1-8所示。图1-8表示的状态图比较特殊，一般情况下，两侧成分应分别是两种纯物质相互溶入后形成的固溶体，如图1-9所示。在温度T下，实际溶液的浓度超过液体饱合浓度(xlA)sat时，就会从液相中析出浓度为(xsA)sat的固溶体。图1-8固体溶解度(两端为纯A和B)图1-9固体的溶解度(一般情况)5．区域精炼区域精炼：利用溶液中析出固体的现象，使其中一种成分浓缩、富聚的方法。在温度T*下二元系的固相和液相处于平衡时，对图1-10来说，系统中溶质浓度CL*的液相和溶质浓度CS*的固相处于平衡且共存。这时由于CL*>CS*，因此浓度为CL*的液相凝固时，在固—液界面析出浓度为CS*的固相。说明凝固过程中存在着溶质浓度升高(或降低)的可能性，从而造成明显的成分不均匀，即产生偏析。这种不均匀效应的强弱程度可由下式表示CS*/CL*=k(1-22)K为偏析函数。如果k>>1或者k<<1，有可能通过熔化或凝固过程去除杂质(精炼)，从而获得较高纯度的某一物质。利用这一原理的精炼法叫做区域精炼。把含有杂质的棒料用高频感应加热等方法进行局部熔化，同时缓慢地从一端向另一端移动。①固相的扩散速度非常小，②熔化部分充分混合(浓度梯度为零)，③固—液界面处于平衡，因此熔化带从左向右移动时，左侧的杂质浓度变低而右侧杂质浓度升高，杂质被聚集到右侧。棒料经过多次反复处理，杂质逐渐降低。对Si，Ge等k值极小的元素来说，这是一种有效的精炼方法。区域精炼工艺通常把金属棒横放，在容器中完成精炼过程。由于容器可能引起金属污染，所以近年来逐渐发展成把金属棒竖放，避免金属棒与容器接触的精炼方法，叫做浮游式区域精炼法。6．分配系数两个互不相混的液体间的物质分配问题：分配系数取两种液体分别为

相和

相，讨论A成分在两相间的分配时，A成分的化学势可由图1-11表示。由于溶剂不同，因此，μ

A

和μ

A

的值也不一样。相互处于平衡的一组溶液，应满足下式条件：

μA

=μA

(1-23)如图1-11所示，水平虚线与两条平行实线相交，交点为Pˊ和Qˊ成分与交点分别对应的一组溶液处于平衡状态。如果这两个溶液的初始浓度分别为P和Q，即么

相中A的化学势要比

相中A的化学势大。因此，A从

相向

相中移动，导致

相中A的浓度由P降至Pˊ，而

相中A的浓度由Q升高到Qˊ。图1-11由LQˊ以及PˊQˊ的关系，可得

μ

A

-μ

A

=RT(lnxA

-lnxA

)=RTln(xA

/xA

)=常数(1-24)在某一给定温度下，xA

/xA

的值等于和初始浓度无关的平衡值。决定平衡位置的因素是最终浓度比，因此xA

/xA

=K(1-25)

式中的K即为

相和

相之间的分配系数7．理想溶液的蒸气压二个液相之一换成气相并进行适当处理，即可解决溶液的蒸气压问题。液体组成表达式：xlB=(p-p0A)/(p0B-p0A)(1-26)蒸气组成表达式：xgB=[(p-p0A)/(p0B-p0A)]·(p0B/p)(1-27)8．挥发精炼液相和气相间的分配比随成分不同而不同，利用这一特性，可以去除杂质完成精炼。考虑两种成分构成的二元系，如果杂质成分B和有用成分A的蒸气压不同，则xgB<xlB或xgB>xlB。原料熔化后并在适当温度下保温，将分解成气相和液相。xgB<xlB，使分解后的气相析出，可提高气体中A的纯度；反之，如果xgB>xlB，则液体中杂质成分B的浓度降低，而液体A的纯度增高。前者叫做蒸馏精炼，后者称为挥发精炼。锌的精炼是金属蒸馏精炼的典型代表。矿石经还原处理后制成的精制锌锭中，含有Pb、Cd、Cu、Fe等杂质。这些杂质的蒸气压和锌的蒸气压相差很大，因而可用两段蒸馏法进行精炼，工艺流程如图6-14所示。在第1蒸馏塔内，使Zn、Cd蒸馏，在第2蒸馏塔内对蒸馏后的Zn、Cd进行挥发精炼，除去Cd后得到高纯度(99.99％)的Zn。除Cd之外，Se、Li、Na、Mg等也可以利用这种工艺进行精炼。Xg杂质<Xl杂质1.1.4非理想溶液热力学1．活度实际溶液是非理想溶液。溶液中成分之间的物理化学性质越接近，溶液也就越接近理想溶液。如果A和B两种分子具有同样的大小和形状，A和B，A和A，以及B和B之间的相互作用力相等，且作用力随分子间距离的变化趋势完全一致，这时A、B构成的溶液为理想溶液。对所有的溶液来说，溶液变得十分稀薄时都可看成是理想稀薄溶液。如果溶液中两种成分的任意一种按热力学要求符合理想溶液的行为特征，那么另一成分也同样属于理想溶液。理想溶质：μB=μB

+RTlnxB(1-28)理想溶剂：μA=μA

+RTlnxA(1-29)如果两种溶液能够互相混合，那么不管溶液的浓度如何，根据成分不同可划分出两个浓度区域，即浓度区I和浓度区Ⅲ，如图1-15所示。浓度区I的成分可看作是理想稀薄溶液。在浓度区Ⅲ，以区域内的成分为溶剂，溶入其他成分后才能形成理想稀薄溶液。在这两个极限区域内，成分的化学势是lnx的一次函数，斜率等于RT。图1-15介于中间浓度(浓度区Ⅱ)成分的化学势，有如下两种表示方法(1)μA

0

已知时的表示方法描述实际溶液μA和理想溶液之间的偏离关系。描述偏离理想状态程度的简便方法，引入活度系数。活度系数

A

：ln

A=μAE/RT(1-30)μAE=RTln

A(1-31)具有摩尔分数xA的实际溶液，可看成是摩尔分数为xA

A的理想溶液。xA

A

是决定化学势的参量，称为A的活度，如果用

A表示，则有

A=xA

A(1-32)因此，化学势可改写成

μA

=μA0+RTln

A(1-33)(2)μ

0A未知时的表示方法首先测定充分稀薄的溶液，在理想稀薄溶液的浓度范围内，如果能够作出一条lnxA~μA直线，那么即可求出μA

。实际溶液偏离了这条假想溶液直线时，为描述实际溶液所处的状态，这时把A的理想稀薄溶液作为理想标准系统，即亨利(Henry)标准，用过剩化学势(记为μEA*)表示实际溶液，可以写成μA=μA

+RTlnxA+μAE*(1-34)活度系数

A*:ln

A*=μAE/RT(1-35)以稀薄溶液为标准系时，活度可表示为:

A*=xA

A(1-36)因此，化学势可改写成:μA

=μA

+RTln

A*

(1-37)

2．非理想溶液蒸气压只要把理想溶液的xAl换成

Al

，即可得到非理想溶液的蒸气压。

pA=pAo

Al=pAo

xAl

A

(1-38)

pB=pBo

Bl=pBo

xBl

B

(1-39)

因此全压力p可表示为

p=pAo

xAl

A+pBo

xBl

B=

pAo

xAl

A+pBo(1-xAl)

B

(1-40)如果

A>1，则pA

>pAoxAl，根据拉乌尔定律，这时系统的偏离量为正；反之，

A<1

时，系统的偏离量为负。系统中如果一种成分的偏离为正，通常另一种成分的偏离为负，反之亦然1.1.5化学平衡热力学及冶炼

1．气-固反应考虑只有一种成分是气体的反应过程，氧化银的分解反应:

Ag2O=2Ag+1/2O2(1-41)μAg2O

=μAg2O0+RTln

Ag2O

(1-42)μAg

=μAg0+RTln

Ag

(1-43)μO2

=μO20+RTln

O2

(1-44)系统的自由能等于

G=nAg2OμAg2O+nAgμAg+nO2μO2(1-45)

如果dn摩尔的Ag2O分解成2dn摩尔的Ag和1/2dn摩尔的O2，于是有

G+dG=(nAg2O-dn)μAg2O+(nAg+2dn)μAg+(nO2+1/2dn)μO2(1-46)

联解式(1-45)和式(1-46)，得:dG/dn=2μAg+1/2μO2-μAg2O(1-47)如果dG/dn<0，表明该过程是自发过程，反应持续到dG/dn=0时，反应停止。平衡时：dG/dn=2μAg+1/2μO2-μAg2O=0将式(6-42),(6-43),(6-44)代入上式整理：2μAg+1/2μO2-μAg2O=-2RTln

Ag-1/2RTlnpO2+RTln

Ag2O=-RTln(pO21/2·

Ag2/

Ag2O)(1-48)当温度一定时，式(1-48)左边是一常数，是反应过程的标准自由能变化，记为△G。平衡状态下：pO21/2·

Ag2/

Ag2O=常数=Kp(1-49)Kp称为平衡常数。如果Ag和Ag2O以纯固体形式存在，那么xAg=1，xAg2O=1，因此

pO21/2=Kp

(1-50)这个压力叫做分解压。把上述讨论过程规纳整理后，反应自由能变化△G可表示为:

△G

=△G++RTlnKp

(1-51)根据式(1-51)，系统的pO2高于式(1-50)定义的分解压时，△G

为正值，式(1-41)的逆反应自发进行，银被氧化；pO2

低于分解压时，△G为负值，式(6-41)的正反应自发进行，氧化银被还原。温度T和1/2RTlnpO2的函数关系，如图1-17表示。由温度和氧分压确定的点位于平衡线以上时，Ag全部转变成Ag2O；位于平衡线以下时，Ag2O全部还原成Ag。氧分压一定时，还可以利用图1-18来确定Ag2O的分解温度。比如空气的氧分压pO2=21kPa，先在图上绘出1/2RTln(21)线，然后求出这条线和平衡线的交点(图1-18)，交点对应的温度即为Ag2O分解成Ag的临界温度。图6-17图6-182、还原反应如果气氛的氧分压小于空气的氧分压，这时图1-18中的1/2RTln(21)曲线向下移动，分解温度开始下降。金属氧化物曲线的斜率通常为正，而空气1/2RTlnpO2=1/2RTln(21)的曲线斜率为负，理论上讲这两条曲线必然相交。因此在温度充分高的空气中加热时，无论何种金属氧化物均应发生分解。由此可以推论，氧化物矿石的温度充分高时，也必然还原成金属。但在实际应用的还原工艺中，通常使用还原剂。充分利用还原剂和氧之间的亲合力，无论从反应的快捷性还是从生产的经济性考虑，都是行之有效的方法。还原剂一般选用H2，CO气体，固体碳和Mg，A1等活性金属。CO和CO2混合气体为例，平衡时的化学反应式为:

CO2=CO+1/2O2(1-52)平衡常数为：Kp=pCO·pO21/2/pCO2(1-53)反应的标准自由能改变量可表示为

△G

=-RTlnKp=–1/2RTlnpO2–RTlnpCO/pCO2(1-54)因此当pCO/pCO2保持定值时，1/2RTlnpO2=△G+

–RTlnpCO/pCO2

(1-55)根据CO/CO2的比值与1/2RTlnpO2和温度间的关系曲线。由式(1-55)还可看出，系统的氧分压pO2是由pCO/pCO2和温度确定的。同时由平衡线的交点还可求出氧化物被还原的温度。CO/CO2比值越大，1/2RTlnpO2越小，氧化物的还原趋势增大。以固体碳(焦炭)作为还原剂来还原氧化物时，化学反应式为CO=C+1/2O2(1-56)反应标准自由能变化△G

=–RTlnKp=–RTlnpO21/2+RTlnpco(1-57)因此得出1/2RTlnpO2=△G++RTlnpCO(1-58)在这种情况下，系统的氧分压pO2由pCO和温度来确定。氧化物还原平衡线，CO/CO2混合气体的平衡线，以及用C还原反应的平衡线，这些曲线之间的相互关系可用图1-19表示。3、△G0-T图把各种反应系的平衡关系曲线汇集到一起，绘制成易于理解和便于掌握的图表，这样的图表称为△G0-T图，该图有很大实用价值。

2Me+O2=2MeO(1-59)图1-20即为氧化物系的实例之一。根据图四周标注的刻度和参数，任意温度下按式(1-59)反应的平衡氧分压pO2，平衡气体比pH2/pH2O以及pCO/pCO2，都可以直接由图查出。

1.2高温氧化金属氧化是自然界中普遍存在的现象。金属的氧化有广义和狭义的两种含义，广义的氧化是指金属原子或离子氧化数增加的过程，狭义的氧化是指金属和环境介质中的氧化合，生成金属氧化物的过程。金属之所以被氧化，从热力学观点看，是因为金属和氧化合后生成的氧化物，比金属或氧各自以单质存在时更加稳定。金属氧化也会发热，但反应速度非常小，通常难以直接感觉到。如果把金属制成微细粉以增大其表面积，金属各微粒表面同时氧化时，放出的热量将急剧增长。氢如果和氧化合，通过燃烧放出热量，说明氢和氧具有的化学能以热的形式释放出来。1.2.1纯金属的氧化1．Ni的氧化Ni氧化后生成NiO，其反应式如下

2Ni+O2=2NiO(1-60)如果把少量的Ni放在充足的105Pa压力的氧气中加热，Ni被完全氧化生成NiO。把足量的Ni放在氧气压力为105Pa的密闭容器中加热时，伴随着式(1-60)的氧化反应进行，容器中的氧逐渐被消耗，氧分压pO2降低。达到某一氧分压pO2时出现平衡，上述反应不再进行。此时的平衡关系可由下式表示：(1-61)式中，

是活度，K为平衡常数。在密闭容器中，即使残留的氧气量再小，也有可能进一步氧化。但如果氧气量低于平衡分解压pO2

，NiO反而要发生分解放出氧气。式(1-60)描述的是纯Ni氧化后生成纯NiO的反应过程。由于热力学以纯物质为标准，因此

NiO=

Ni=

1由(1-61)式：

热力学中平衡常数的表达式为：(1-62)为温度T下按式(1-60)反应生成NiO的标准生成自由能。值知道后，即可求出平衡时的氧分压pO2

。(J/molO2)1200K时的平衡氧分压为:pO2=exp{(–468700+170.46×1200)/(8.31441×1200)}=3.2×10–7(Pa)

(1-63)表明只有在这个氧分压下，Ni，NiO和O2三者之间才能稳定共存，即使氧分压略高于该值，Ni也有可能全部被氧化，而氧分压略低于该值时，NiO有可能完全被还原。这一过程可用相律来描述。相律*的表达式为:f=n–p+2式中：f—自由度；n—成分数–约束条件数；P—相数。由式(1-60)可知Ni氧化时有Ni，NiO和O2三种成分，由于它们之间的关系必须遵从式(1-60)，因此约束条件数等于1，从而n=2。同时，相数有Ni和NiO两种固相和O2一种气相，p=3。根据相律公式，可得自由度数:f=2–3+2=1由此可知，如果确定了温度也就必然确定了pO2。假设Ni被全部氧化，则成分只有NiO和O2两种，此时约束条件为零，因此n=2，p=2，所以自由度f=2。说明只有在NiO和O2两相共存时，温度T和pO2,才能各自独立变化。厚度1cm的Ni板放在105Pa压力的O2中，在1200K温度下进行100小时的氧化，Ni板表面虽然仅生成10um厚的NiO，但足以证明Ni，NiO和O2之间确实可以共存。由式(1-60)计算得出平衡氧分压pO2=3.2×10–7Pa,由此可见在pO2=105Pa时，Ni，NiO和O2三者之间的平衡共存似乎违背了相律。但这只不过是反应速度的问题，出现这种现象的原因在于系统还没有真正达到平衡。热力学仅涉及反应完全结束后的平衡状态，因此反应过程中偶然出现违反热力学的现象也不足为奇。放在大气中的金属不能立刻被氧化，是因为反应速度过小，而不是因为处于平衡状态。应该说热力学对判定氧化反应过程能否发生还是行之有效的。如果考察整个系统，Ni，NiO和O2三相之间的确不可能处于平衡。在NiO表面，由于O2和NiO直接接触，同时考虑到反应速度很慢，因此当只讨论NiO表面时，可以说NiO和O2基本处于平衡。只考虑NiO表面时，可以把它看成是NiO和O2构成的二元系，如前所述，根据相律此时的自由度等于2，所以105Pa的O2和NiO在平衡状态下共存并不矛盾。图6-22Ni在1200K氧化100小时后表面附近的断面形貌NiOO2NiNiO表面，O2和NiO基本处于平衡，pO2=105PaNiO/Ni界面，Ni+O2=2NiO基本处于平衡。pO2=3.2×10–7Pa非平衡区而NiO和Ni的界面似乎是NiO和Ni共存的二元系统。按式(6-60)分析不难发现，仅有NiO和Ni两相时在平衡状态下是不能共存的。NiO为了和Ni形成平衡，必然要分解放出O2，而放出的氧气压力恰好等于式(6-63)求出的值。3.2×10–7Pa在NiO/Ni界面是否真正存在着压力等于3.2×10–7Pa的氧气呢?设式(6-63)中T=700K，则平衡氧分压变成8.5×10–22Pa。在105Pa下,，由于0.0224m3中存在6×1023个氧分子，8.5×10-22Pa

下应该只约有10–4个氧分子。这样的气体实际上是不可能存在的，因此通常用氧势来代替氧压。氧势的量纲和压力相同，也用符号pO2表示，其数学表达式也和压力相同。NiO/Ni界面处没有O2气体，但可认为NiO具有氧势，氧势大小等于NiO的分解压。由NiO引起的Mn的氧化过程。Mn的氧化反应为：

2Mn+O2=2MnO(6-64)MnO的标准生成自由能为：氧势pO2>1.3×10–21Pa时，Mn被氧化。把NiO和Mn紧密联接，然后放在密闭容器内加热到1200K。假设NiO这时按式(1-60)向左移动放出O2，那么氧势应等于3.2×10–7Pa，这一氧势远大于1.3×10–21Pa，足以使Mn氧化。换言之，NiO在1200K时具有氧化能力，其氧化能力和3.2×10–7Pa的氧气相等。(J/molO2)1200K时，平衡氧势pO2

为:NiO表面上，NiO和10–5Pa的O2形成平衡，在NiO/Ni界面上如果pO2=3.2×10–7Pa，则表面(O2/NiO界面)和界面(NiO/Ni界面)之间显然处于非平衡，正是由于这种非平衡才使氧化反应持续进行，也可以说氧化是由于氧原子向NiO/Ni界面扩散而形成的。实际上，氧的扩散行为对氧化速度有很大影响，只不过我们没有涉及这个问题。Ni的氧化完全按理论反应进行时，Ni向NiO表面扩散，在NiO表面形成新的NiO。NiO的晶体结构属NaCl型，图1-23是描述NiO结构及其扩散方式的模型图。从化学计量比来看Ni:O≠1:1，Ni2+

稍显不足。由于本应存在Ni2+的位置是空的，所以这些空位称为阳离子空位。和阳离子空位相邻的Ni2+在热振动过程中往往向空位处跃迁，跃迁在不同位置上发生时，宏观上表现为扩散，可通过实验观察到这一过程。跃迁后形成空位的Ni2+可能继续向新位置跃迁，也可能跳回到原来的空位处。阳离子空位浓度与pO2有关，pO2越大空位浓度也越大，在一个大气压的NiO/Ni表面上浓度最大，在pO2=3.2×10–7Pa

的NiO/Ni界面上浓度最小。由于存在着这样的浓度梯度，总体上Ni2+应该向NiO表面扩散。NiO内部Ni原子的扩散机制：①A位置的Ni向B位置跃迁；②A位置出现空位，C位置的Ni向空位跃迁。NiO向表面的生成机制：氧吸附在D位置后，E位置的Ni向F处跃迁生成新的NiO

图1-23NiO结构及其扩散示意图口一阳离子空位。

Ni3+一空穴。阳离子空位处于Ni2+迁移后留下的位置上，如果原封不动保留下来，那么从整体上看NiO带有负电荷。因此生成空穴后，即可保持电中性。ABCEF2、Fe的氧化1.2.2平衡氧势和温度的关系温度越高平衡氧势就越大，因此可利用金属氧化物的标准生成自由能和温度的关系曲线，求出平衡氧势的概略值。首先考虑Ni，Mn，Fe三种金属的氧化物，这些氧化物标准生成自由能的通式为△G=-A+BT，按这一函数关系绘制成的△G~T图见图6-25。由图6-25可知，直线在图中的位置越低，即△G的绝对值越大，金属氧化后生成的氧化物就越稳定。图6-25氧势与温度的关系曲线以Ni为例阐述氧势概念时，曾使NiO和Mn紧密接触并加热，其结果是NiO放出氧原子被还原，而Mn被氧化。这一事实说明MnO比NiO更稳定。图中的直线随温度升高而向上倾斜，表明温度越高这些氧化物越不稳定，或者说温度升高后氧化物易于分解。注意不要把这一现象和氧化速度混为一谈，氧化速度随温度升高而增大，但生成后的氧化物却是温度越低越稳定。1.2.3合金的氧化二元合金且只有一种金属