第3章 X射线衍射线束的方向

第三章X射线衍射线束的方向本章内容§3-1劳厄方程§3-2布拉格定律§3-3衍射矢量方程和厄尔瓦德图解§3-4X射线衍射实验方法概述序言—关于本章节的研究对象根据经典电动力学的观点，对于X射线通过物质时所发生的相干散射可以作这样的描述：当它通过物质时，物质内原子中的电子在其电磁场的作用下被迫发生振动，振动的频率等于投射波电磁场振动的频率。这种振动着的电子此时便成为新的次级电磁波的波源，它所发射出来的次级电磁波的频率等于电子本身振动的频率，也就是等于作用于电子的投射波电磁场之振动频率，它的波长便等于入射的原始X射线波长，但其方向是向四面八方传播。晶体对X射线的衍射效应是由晶体中的原子对X射线散射所引起的，而原子对X射线的散射作用又是原子中的电子对X射线的散射所导致的结果。不过，在此我们并不考虑由于原子中的电子之间所引起的衍射效应，而是把原子近似地看成为次级X射线波的点波源，并且认为从一个原子所发射出来的次级X射线波，在各个方向上均有相同的振幅值，其大小取决于该原子中的电子数目。

X射线照射到晶体上发生多种散射，其中衍射现象是一种特殊表现。晶体的基本特征是：其微观结构（原子、分子或离子的排列）具有三维周期性。当X射线被散射时，散射波波长＝入射波波长，因此会互相干涉，其结果是在一些特定的方向加强，产生衍射效应。利用射线研究晶体结构中的各类问题，主要是通过X射线在晶体中产生的衍射现象。当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所散射，每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波同频率的电磁波。可以把晶体中每个原子都看作一个新的散射波源，它们各自向空间辐射与入射波同频率的电磁波。由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方向上的波则始终保持相互叠加，于是在这个方向上可以观测到衍射线，而另一些方向上的波则始终是互相是抵消的，于是就没有衍射线产生。X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射波互相干涉的结果。晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。概括地讲，一个衍射花样的特征，可以认为由两个方面的内容组成：一方面是衍射线在空间的分布规律（称之为衍射几何），衍射线的分布规律是晶胞的大小、形状和位向决定。另一方面是衍射线束的强度，衍射线的强度则取决于原子的品种和它们在晶胞中的位置。X射线衍射理论所要解决的中心问题:在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。晶体中的原子或离子X射线

原子或离子中的电子在外场作用下做受迫振动。

晶体点阵中的每一阵点可看作一个新的波源，向外辐射与入射的X射线同频率的电磁波，称为散射波。X射线晶体点阵的散射波可以相互干涉。面中点阵散射波干涉面间点阵散射波干涉包括和i入射角q掠射角镜面反射方向平面法线入射X射线任一平面上的点阵干涉结果总是在镜面反射方向上出现最大光强称为该平面的零级衍射谱任一平面上的点阵入射X射线平面法线镜面反射方向ZXY用图示法作简易证明AABBCCCDqBBAA；CCCCAACCAD，光程相等即光程差为零干涉得最大光强面1面2面3…作截面分析lX射线qqABCidl入射角掠射角sincos+dACCB2di2dq层间两反射光的光程差面间点阵散射波的干涉sin2dqlk(),...21k,布喇格定律或布喇格条件§3-1劳厄方程

联系X射线衍射方向与晶体结构之间关系的方程有两个：劳埃（Laue）方程和布拉格（Bragg）方程。前者基于直线点阵，而后者基于平面点阵，这两个方程实际上是等效的。我们最终要考察的是晶体对X射线的衍射。这种衍射是很复杂的，因为原子本身就包含着众多的电子，同一原子内各电子散射波就存在周相差，而晶体又是原子的三维集合。幸而我们所关心的仅仅是晶体对X射线衍射的总结果，所以可将很多琐碎复杂的问题简化掉。例如忽略了同原子中电子散射波的周相差，将晶体看成具有无缺陷的理想结构，而X射线束也被认为是严格单色和平行的。下面将依次讨论，当原子的排列属一维、二维及三维时，所引起的X射线衍射情况。3-1-1.一维衍射设s0及s分别为入射线及任意方向上原子散射线单位矢量，a为点阵基矢，α1及β1分别为s0与a及s与a之夹角，则原子列中任意两相邻原子（A与B）散射线间光程差（△）为:△=AM-BN=acosβ1-acosα1散射线干涉一致加强的条件为△=H

，即△=a(cosβ1-cosα1)=H

式中：H——衍射级数，可取任意整数。

此式表达了单一原子列衍射线方向（β1）与入射线波长（

）及方向（α1）和点阵常数的相互关系，称为一维劳埃方程。亦可写为a·(s-s0)=H

所以衍射线方向由cosβ1=cosα1+Hλ/a决定。劳埃第一干涉指数可取0，±1，±2，±3等整数，但它不是无限的。例如，用FeKα线（λ=1.937Å）垂直照射a=4Å的原子列时，cosα1=0,cosβ1=Hλ/a=0.484H，H可取0，±1，±2共5个值，当H=±3时，表明不能产生衍射。若采用较短波长的X射线，H的数目将增加。如上例改用MoKα，λ=0.711Å，这时H可以取0，±1，±2，±3，±4，±5共11个值。各原子向空间各个方向散射的X射线，互相干涉的结果，使与原子列成β1角的方向可以叠加加强，这表明衍射线分布在一个圆锥面上，锥面的顶角为2β1。由于H可以取若干个值而使β1亦有不同的数值，故当单色X射线照射原子列时，衍射线分布在一族同轴圆锥面上，此轴就是原子列。可以想象，在垂直于原子列的底片上，记录出一系列同心圆，如果底片平行于原子列，则衍射花样为一系列双曲线。

由于只要角满足β1上式就能产生衍射，因此，衍射线将分布在以原子列为轴，以β1角为半顶角的一系列圆锥面上，每一个H值，对应于一个圆锥。2θ2θ入射X射线Debye环粉末样品3-1-2.二维衍射如右图所示，OA及OB为原子面的两个晶轴，其间夹角为γ，点阵常数为a和b，入射X射线以任意方向入射照到原子面上，并与OA和OB轴分别成α1α2的夹角。根据以上相同的原理，可以求得二维原子列的衍射条件为：a(cosβ1-cosα1)=H

b(cosβ2-cosα2)=K

式中H、K为整数，称为衍射级数。如果以上两个方程得到满足，则将分别形成以OA及OB原子列为轴的同轴圆锥组。当二维原子面的OA及OB两晶轴互相垂直，单色X射线垂直于原子面入射，底片置于原子面后面并与原子面平行时，所得衍射花样将是一些有规律排列的衍射斑点，它们位于两组双曲线的交点位置上，每对双曲线的交点即为衍射斑点，它相当于圆锥的交线（衍射线）在底片上的记录。不同的H、K值，可得不同的斑点，如下图所示。3-1-3三维衍射在右图中，如OA、OB和OC分别为三维晶体的三个晶轴，a、b、ｃ为其点阵常数，根据以上类似的方法，可以推出X射线通过三维晶体的衍射条件：a(cosβ1-cosα1)=H

b(cosβ2-cosα2)=K

c(cosβ3-cosα3)=L

此方程组便是劳厄方程，H、K、L均为整数，称为衍射线干涉指数。三方程同时满足：X轴、Y轴、Z轴为轴线的三个衍射圆锥相交，衍射方向是三圆锥公共交点的方向。a(S-S0)=Hb(S-S0)=Kc(S-S0)=LS0SOXYZ在晶体点阵中，如果有衍射现象发生，则上述三个方程必须同时满足，即三个方向的衍射圆锥面须同时交于一直线，该直线的方向，即为衍射线束的方向。右图为入射线与某晶轴方向一致，三晶轴互相正交，X射线与照相底片垂直的情况下得到的衍射花样。讨论对于每组H、K、L，可得三个衍射圆锥，只有同时满足劳厄方程组才能出现衍射。故衍射方向为三个圆锥的交线方向，显然，要使三个圆锥面同交于一直线是比较困难的，实际也是如此，如果我们用单色X射线照射固定不动的晶体时，波长λ和α1α2α3是定值，对于某一条衍射线，H、K、L也是定值。根据劳厄方程式确定β1β2β3，但是β1β2β3是有关联的，例如，晶体中三个晶面互相垂直时，β1β2β3有如下关系：

cos2β1+cos2β2+cos2β3=1就是说，三个未知数有四个方程，在一般情况下可能无解。必须增加一个变量，其方法有二，一是利用连续X射线，使波长λ为变量，晶体固定不动（α1α2α3为定值），此时方程组才有确定解。我们可以这样理解，对于一定的H、K、L衍射，波长λ连续变化，β1β2β3随着连续变化，也就是三个圆锥顶角连续变化，可以想象，总会有三个圆锥面碰在一起，即相交于一线的情况。劳厄及其同事首先利用这种方法研究了单晶体，故称为劳厄法。第二个方法是利用单色X射线（即波长λ为常数），单晶体围绕某一主要晶轴旋转，使α1、α2、α3中的一个或两个角连续变化，这种方法称为周转晶体法。从劳厄方程看，给定一组H、K、L，结合晶体结构的约束方程，选择适当的λ或合适的入射方向S0，劳厄方程就有确定的解。

劳厄方程从理论上解决了X射线在晶体中衍射的方向。例题若用波长为1.542Å的X射线以

0=60

的入射角射到一直线点阵，晶格常数a=5.63Å。求衍射线的数目和衍射方向。解：§3-2布拉格定律劳厄方程式从本质上解决了X射线在晶体中的衍射方向问题，但三维的衍射圆锥，难以表示和想象，三个劳厄方程在使用上亦欠方便。从实用角度来说，理论上有简化的必要。英国物理学家布拉格把晶体的点阵结构看成为一组相互平行且等距离的原子平面，不管这些原子在平面上如何分布，如果衍射光束服从反射定律（反射光线在入射平面中，反射角等于入射角），则这组晶面所反射的X射线，只有当其光程差是X射线波长的整数倍时才相互增强，出现衍射。1.布拉格实验

布拉格实验装置设入射线与反射面之夹角为

，称掠射角或布拉格角，则按反射定律，反射线与反射面之夹角也应为

。3-2-1.布拉格方程的推导2.布拉格方程的导出

考虑到：①晶体结构的周期性，可将晶体视为由许多相互平行且晶面间距（d）相等的原子面组成；②X射线具有穿透性，可照射到晶体的各个原子面上；③光源及记录装置至样品的距离比d数量级大得多，故入射线与反射线均可视为平行光。布拉格将X射线的“选择反射”解释为：入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上，各原子面各自产生的相互平行的反射线间的干涉作用导致了“选择反射”的结果。

在推导布拉格方程之前，把晶体看作由许多平行的原子面堆积而成，衍射线看作是原子面对入射线的反射，即X-ray照射到的原子面中所有原子的散射波在原子面反射方向上的相位是相同的，是干涉加强的方向。假定在参与散射的晶体中：

①晶面完整、平直；

②入射线平行，且为单色X-ray（波长一定）．如前所述，当X射线照射到晶体上时，各原子周围的电子将产生相干散射和非相干散射，相干散射线会产生干涉，在相邻散射波波程差为波长整数倍的方向上，将出现X-ray衍射线。光程差

=AC+CB=dsin+dsin=2dsin满足衍射的条件为：2dsin=nd为面间距，为Bragg角。n为正整数，这即为Bragg方程。只有在满足布拉格衍射方程式的条件时，才能发生衍射，因此，晶体反射X射线是一种“选择反射”。入射线和衍射线之间的夹角为2

，为实际工作中所测的角度，习惯上称2

角为衍射角，称

为Bragg角。qO2

3-2-2布拉格方程的讨论1、选择反射

Bragg方程反映了X射线在反射方向上产生衍射的条件，借用了光学中的反射概念来描述衍射现象。与可见光的反射比较，X射线衍射有着根本的区别：①单色射线只能在满足Bragg方程的特殊入射角下有衍射。②衍射线来自晶体表面以下整个受照区域中所有原子的散射贡献。③衍射线强度通常比入射强度低。④衍射强度与晶体结构有关，有系统消光现象。与可见光的反射相同的是：某一晶面的入射线、反射线和晶面法线也必须位于同一平面内，且入射线和反射线分居在晶面法线两侧。2、衍射面（或称干涉面）和衍射指数我们将布拉格方程改写一下，将n移至方程的左边，即：，其中：这样一来，便把衍射级数n隐函在ｄHKL中，使布拉格方程变成永远是1级衍射的形式。我们把HKL称为衍射指数，把（HKL）面称为衍射面，令ｄHKL为（HKL）衍射面的面间距，把（HKL）面反射的1级衍射线称为HKL衍射线，从而使衍射线的指数与反射面的指数统一起来。由晶面指数定义可以得出衍射指数和晶面指数之间的关系为：H=nｈ，K=nｋ，L=nｌ。3、产生衍射的极限条件根据布拉格方程，对衍射而言，n的最小值为1，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为≤2d，这也就是说，能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶面中最大面间距的二倍，否则不能产生衍射现象。即：（HKL）面才能反射X射线，由此可见，晶体产生的衍射线条数也是有限的。例题用CrKα辐射α-Fe（已知α-Fe为体心立方a=2.8664Å）多晶试样，求最多能得到几条衍射线？解：查附录，CrKαλ=2.2911Å，∵α-Fe为体心立方，∴例题要想得到α-Fe（已知α-Fe为体心立方，a=2.8664Å）的（222）面衍射线，应选择何种靶？解：已知α-Fe为体心立方，且a=2.8664Å∴由λ≤２d，得λ≤2×0.8275λ≤1.6550Å。

由此可见，只要入射线的波长小于1.6550Å，就可以获得α-Fe（222）面衍射线，由书附录1可见，Cu、Mo、Ag靶均能满足λ≤1.6550Å。４衍射线方向与晶体结构的关系

从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线的方向是晶面间距d的函数。如果将各晶系的d值代入布拉格方程，可得：

由此可见，布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化，但是并未反映出晶胞中原子的品种和位置。立方晶系：六方晶系：利用上面的公式可以很容易地计算,当入射线波长一定时,任何一组点阵面.如(111)面,产生衍射的布拉格角为:立方晶系:六方晶系:结论：衍射线分布规律完全由晶胞的形状和大小确定。正是根据这一原理，我们可以从衍射线分布规律来测定未知晶体中晶胞的形状和大小。补充：晶面（hkl）的n级衍射（nhnknl)用符号（HKL）表示，称为衍射面或干涉面。其中，H=nh，K=nk，L=nl。（hkl）是晶体中实际存在的晶面，（HKL）只是为了问题简化而引入的虚拟晶面。干涉面的面指数称为干涉指数，一般有公约数n。当n=1时，干涉指数即变为晶面指数。对于立方晶系，晶面间距与晶面指数的关系为：

干涉面的间距与干涉指数的关系与此类似，即：。在X射线衍射分析中，如无特别的声明，所用的面间距一般是指干涉面间距。5、应用布拉格方程是衍射分析中最重要的基础公式，它简单明确地阐明衍射的基本关系，应用非常广泛。归结起来，从实验上可有两方面的应用：其一是用已知波长的X射线去照射未知结构的晶体，通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间距d，从而揭示晶体的结构，这就是结构分析（衍射分析）；另一是用已知面间距的晶体来反射从样品发射出来的X射线，通过衍射角的测量求得X射线的波长，这就是X射线光谱学。该法除可进行光谱结构的研究外，从X射线波长尚可确定试样的组成元素。电子探针就是按照这一原理设计的。问题下面是某立方晶系物质的几个晶面，试将它们的面间距从大到小按次序重新排列：布拉格方程

2dsinθ=λ中的d、θ、λ分别表示什么？布拉格方程式有何用途？

答：dHKL表示HKL晶面的面网间距，θ角表示掠过角或布拉格角，即入射X射线或衍射线与面网间的夹角，λ表示入射X射线的波长。该公式有二个方面用途：（1）已知晶体的d值。通过测量θ，求特征X射线的λ，并通过λ判断产生特征X射线的元素。这主要应用于X射线荧光光谱仪和电子探针中。（2）已知入射X射线的波长，通过测量θ，求晶面间距。并通过晶面间距，测定晶体结构或进行物相分析。例：下图d330和d110晶面的衍射。

d330＝1/3d110

因此，（110）晶面的3级衍射可以看作是（330）晶面的1级衍射。d110d330xx’yy’θθθθ12341’4’3’2’1/2λλ3/2λ50在做Ｘ射线衍射时，如果用不同的靶，例如用铜靶或者Cr靶，两者的谱图会一样吗？如果不同的话，峰的位置和强度有啥变化吗？有规律吗？

不同的靶，其特征波长不同。衍射角（又常称为Bragg角或2θ角）决定于实验使用的波长（Bragg方程）。使用不同的靶也就是所用的X射线的波长不同，根据Bragg方程，某一间距为d的晶面族其衍射角将不同,各间距值的晶面族的衍射角将表现出有规律的改变。因此，使用不同靶材的X射线管所得到的衍射图上的衍射峰的位置是不相同的，衍射峰位置的变化是有规律的。而一种晶体自有的一套d值是其结构固有的、可以作为该晶体物质的标志性参数。因此，不管使用何种靶材的X射线管，从所得到的衍射图获得的某样品的一套d值，与靶材无关。衍射图上衍射峰间的相对强度主要决定于晶体的结构，但是由于样品的吸收性质也和入射线的波长有关。因此同一样品用不同靶所取得的图谱上衍射峰间的相对强度会稍有差别，与靶材有关。

对于晶面(h,k,l)来说,可能有一级衍射(n=1),二级衍射(n=2),…,为了方便起见,定义一个衍射指标衍射指标=nh,nk,nl例如,Cu靶,X射线波长1.542Å,若晶面(110)间距为3

Å,那么可能的衍射级数和对应的布拉格角如何.

因为sinθ=nλ/2d=0.257nn=1(一级衍射),θ=14.9º,衍射指标=110,一级衍射的衍射指标和晶面指标相同,一级衍射时相邻的晶面散射线的波程差差一个λ;n=2(二级衍射),θ=30.9º,衍射指标=220,二级衍射时相邻的晶面散射线的波程差差二个λ;n=3(三级衍射),θ=50.4º,衍射指标=330,三级衍射时相邻的晶面散射线的波程差差三个λ;n=4不存在,

晶体的(110)面贡献了三个衍射方向(14.9º,30.9º,50.4º),它们对应的衍射指标为110,220,330.

一般地,晶面指标总是一组互质的整数,而衍射指标可能不是互质的整数.容易看出,衍射级数越小,布拉格角越小.电子衍射什么是TEM?透射电子显微镜是以波长很短的电子束做照明源，用电磁透镜聚焦成像的一种具有高分辨本领，高放大倍数的电子光学仪器。透射电子显微镜

透射电子显微镜是利用电子的波动性来观察固体材料内部的各种缺陷和直接观察原子结构的仪器。尽管复杂得多，它在原理上基本模拟了光学显微镜的光路设计，简单化的可将其看成放大倍率高得多的成像仪器。一般光学显微镜放大倍数在数十倍到数百倍，特殊可到数千倍。而透射电镜的放大倍数在数千倍至一百万倍之间，有些甚至可达数百万倍或千万倍。

目前，风行于世界的大型电镜，分辨本领为2~3埃，电压为100～500kV，放大倍数50~120万倍。由于材料研究强调综合分析，电镜逐渐增加了一些其它专门仪器附件，如扫描电镜、扫描透射电镜、X射线能谱仪、电子能损分析等有关附件，使其成为微观形貌观察、晶体结构分析和成分分析的综合性仪器，即分析电镜。它们能同时提供试样的有关附加信息。高分辨电镜的设计分为两类：一是为生物工作者设计的，具有最佳分辨本领而没有附件；二是为材料科学工作者设计的，有附件而损失一些分辨能力。另外，也有些设计，在高分辨时采取短焦距，低分辨时采取长焦距。电镜的主要结构600kx150kx8kx1.2kx应用举例－半导体器件结构IonpolishedcommercialAlalloyAl-CumetallizationlayerthinnedonSisubstrate应用举例－金属组织观察.8µm1µm应用举例－Si纳米晶的原位观察为什么要用TEM?2）高的图像分辨率。纳米金刚石的高分辨图像

不同加速电压下电子束的波长V(kV)

(Å)1000.03702000.02513000.019710000.0087我们这里先看一看一些透射电镜的外观图片JEM-2010透射电镜加速电压200KV

LaB6灯丝

点分辨率1.94ÅEM420透射电子显微镜加速电压20KV、40KV、60KV、80KV、100KV、120KV

晶格分辨率2.04Å

点分辨率3.4Å

最小电子束直径约2nm

倾转角度α=±60度

β=±30度PhilipsCM12透射电镜加速电压20KV、40KV、60KV、80KV、100KV、120KV

LaB6或W灯丝

晶格分辨率2.04Å

点分辨率3.4Å

最小电子束直径约2nm；

倾转角度α=±20度

β=±25度CEISS902电镜加速电压50KV、80KV

W灯丝

顶插式样品台

能量分辨率1.5ev

倾转角度α=±60度

转动4000电镜中的电子衍射规律与X射线非常相似，但其衍射尚有三个特点：（1）它能在同一试样上把物相的形貌观察与结构分析结合起来，使研究者可以借助图像，在放大几十万倍的情况下，将直径小到几百纳米的微晶挑选出来，进行晶体结构分析；也可借助衍射花样，弄清薄晶衍衬像的衬度来源，对光怪陆离的现象作出确切解释。两者彼此配合，还可以得出晶体微缺陷的许多定量信息。（2）电子波长短，使单晶的电子衍射花样宛如晶体的倒易点阵的一个二维截面在底片上“放大”投影，从底片上的衍射花样可直观地辨认出一些晶体的结构和有关取向关系，对晶体几何关系的研究远较X射线衍射简单。（3）物质对电子的散射主要是核散射，因此散射强，约为X射线的10000倍，以致穿透物质的能力有限，使电子衍射特别适用于微晶、表面和薄膜的晶体结构研究。由于电子衍射束的强度有时几乎与透射束相当，以致两者产生交互作用，使衍射花样，特别是强度分析变得复杂，不能像X射线那样从测量衍射强度来确切测定结构。此外，由于电子穿透能力小，要求试样薄，使试样制备比X射线复杂，花样在精度方面远比X射线低。一是平行入射的电子束经薄单晶弹性散射形成的斑点花样；二是平行入射束经单晶非弹性散射失去很少能量，随之又被弹性散射而产生的线状花样，即菊池线花样；三是会聚入射束与单晶作用产生的盘、线状花样，即会聚束花样。透射电镜中的衍射花样，随其形成机制不同，花样形象也各异。常用的有三种：三种花样的应用：斑点花样主要用于确定第二相、孪晶、有序化、调幅结构、取向关系、成像衍射条件等；菊池花样主要用于衬度分析、结构分析、相变分析以及晶体的精确取向、布拉格位置偏移矢量、电子波波长等参数的测定；会聚束花样可用来确定晶体结构及结构缺陷、位错柏氏矢量取向、微观应力分布、晶体试样厚度等。各种结构的衍射花样1）单晶体的衍射花样。

不同入射方向的C－ZrO2衍射斑点(a)[111];(b)[011];(c)[001];(d)[112]单晶电子衍射图是由规则排列的衍射斑点构成的，是二维倒易平面点阵的放大像，它可以给出试样晶体结构和晶体学有关的诸多信息。在电子衍射和衬度分析中，经常遇到的一项重要工作就是对电子衍射图的分析和指数的标定，它是透射电子显微技术在材料研究中应用的关键，也是材料科学工作者需要掌握的基本技能之一。各种结构的衍射花样一是已知晶体结构，标定此类衍射图的目的在于确认该物相的取向，为衬度分析提供有关的晶体学信息；二是晶体结构未知，但根据试样的化学成分、相图、热处理状态及微区成分分析等，可推出此待分析相所属物相范围。标定此类衍射图的目的在于确定衍射物质的晶体结构及其有关的晶体学信息；三是物相的晶体结构未知，也不了解有关信息。标定这类图比较困难，通常需要倾转试样获得两个或多个电子衍射图，最终准确地鉴定衍射物质的晶体结构。透射电子衍射技术分析大体上分为三类：各种结构的衍射花样2）多晶材料的电子衍射。

NiFe多晶纳米薄膜的电子衍射(晶粒细小的薄膜)各种结构的衍射花样3）非晶态物质衍射。典型的非晶衍射花样选区电子衍射NiAl多层膜的组织形貌（a），大范围衍射花样(b)，单个晶粒的选区衍射(c)中子衍射1994年诺贝尔物理学奖一半授予加拿大马克马斯特尔大学的布罗克豪斯，以表彰他发展了中子谱学，另一半授予美国麻省理工学院的沙尔，以表彰他发展了中子衍射技术。布罗克豪斯

沙尔

大约四五十年前，这两位诺贝尔物理学奖获得者分别在加拿大和美国的核反应堆工作。从那个时代起，他们独立地致力于中子散射技术的开发，并运用这一技术于凝聚态物理的研究，取得了重大成果，对凝聚态物理学的发展起了促进作用。瑞典皇家科学院在通报中说，他们的贡献在于：“沙尔帮助解答了原子在哪里的问题，而布罗克豪斯帮助解答了原子在做什么的问题。”中子发现于1932年，这个时候德布罗意物质波假设已经得到电子衍射和分子衍射的验证。人们预见到，并且也实际观测到了中子的衍射现象。但是由于当时中子源太弱，得到的中子束能量不均匀，难以找到具体应用。直到40年代，当核反应堆建立以后，才有可能利用中子衍射效应探索物质内部的结构。从核反应堆发出的中子经过减速（慢化）以后，其能量与热平衡的分子原子及晶格相当，所以这种慢中子又称为热中子。热中子的德布罗意波长约为0.1nm，和X射线的波长一样，正好与晶格间距同数量级，因此如果将这样的中子束打到物质靶上，一定会像X射线那样发生衍射现象。然而中子衍射和X射线衍射虽然相似，本质上却并不一样，X射线衍射是X射线的能量子与原子中的电子相互作用的结果，而中子衍射则是中子与原子核相互作用的结果，所以中子衍射可以观测到X射线衍射观测不到的物质内部结构，特别有利的是中子衍射可以确定原子，特别是氢原子，在晶体中的位置和分辨周期表中邻近的各种元素。中子散射比中子衍射含义更广，泛指中子与物质的相互作用后中子向四面八方散射的各种效应。中子不带电而具有磁矩，对磁性有特殊的灵敏度，因此中子磁散射对分析物质的磁特性具有突出的意义，是X射线衍射无法取代的。由于没有电荷，因此直接与原子核和原子磁矩作用，相互作用比起电子和X光要弱很多。因此中子衍射的第一个优点是强的穿透能力，可研究厘米量级的块状样品，避免了多重散射，样品的表面效应可忽略，数据处理变得很简便（衍射峰为高斯分部）。第二个优点是中子对不同种类的原子很敏感，可进行同位素互换、磁场影响等研究。中子衍射的缺点与X光衍射类似，并且费用高昂，实验场所只限于有原子反应堆的地方。随着核技术的发展，中子衍射在法国、美国等已成为一种广泛应用的研究手段。中子衍射的特点

与X射线衍射和电子衍射相似,布喇格公式也适用于中子衍射。但中子与物质中原子的相互作用有其特点:①当X射线或电子流与物质相遇产生散射时，主要是以原子中的电子作为散射中心，因而散射本领随物质的原子序数的增加而增加，并随衍射角2

的增加而降低。中子流不带电，与物质相遇时，主要与原子核相互作用，产生各向同性的散射，且散射本领和物质的原子序数无一定的关系。②中子的磁矩和原子磁矩（即电子和原子核的自旋磁矩和轨道磁矩的总和）有相互作用，其散射振幅随原子磁矩的大小和取向而变化。中子衍射的应用上述特点使中子衍射和X射线和电子衍射能相互补充。在金属研究中中子衍射的最主要的应用领域为下列三个方面：

含有重原子的化合物中轻原子的位置的测定当某种化合物中含有原子序数很大的重元素（如钨、金、铅等）及原子序数小的轻元素（如氢、锂、碳等）时，利用X射线或电子衍射测定其晶体结构比较困难,因为这时重元素的电子多，散射本领比轻元素的散射本领要高出许多，以致轻元素在晶胞中的位置很难确定。中子衍射可以成功地解决这一问题。例如，利用中子衍射，测定出锆、铪、钍等的氢化物中氢原子单个地处在四面体间隙中；还测定出碳原子在含锰的奥氏体中处于八面体间隙位置上。

原子序数相近的原子相对位置的确定例如,Fe-Co合金在有序无序转变时,其X射线衍射图上应该出现超点阵线条；但由于这两种元素的原子序数相近,它们对X射线及电子波的散射本领也很相近，使超点阵线条难以分辨。若采用中子衍射，超点阵线条就清晰得多。

铁磁、反铁磁和顺磁物质的研究根据磁散射的强度可以判定原子磁矩的数值，借以测定磁的超结构。

由于目前所能获得的中子束强度比X射线束要弱得多，所以中子衍射所需的样品一般要比X射线衍射所需要的样品量多。对于中子衍射，单晶体的体积通常需要20-100mm3，而X射线衍射只需0.1mm3或更少些。由于生长大晶体存在实际困难，因此粉末衍射法在中子衍射结构分析工作中占有特别重要的地位。物质结构的解析，准确说是晶体的结构解析，不可避免需要使用X射线衍射(XRD),中子衍射或电子衍射三种技术当中的一种。三者各有优缺点，面对具体问题，一般只有一种技术是最有说服力的最佳选择，但是具体什么样的问题使用哪一种技术最有说服力？很多做结构分析的认识的不透彻，经常有人使用不是很有说服力的技术去尝试解决实际问题而闹出笑话而自己不自知：比如声称使用XRD精确确定氧、炭或氢的原子位置；比如认为中子衍射得到的晶格常数最可信；又比如以为选区电子衍射(TEM-SAD)的标定能精确得到晶格常数信息，等等。哪一种衍射技术对于什么样的解结构问题最有说服力？为什么？首先来谈谈X射线、中子、和电子衍射的源--X-ray,中子和电子的同和异。最为突出的相同点，搞晶体结构分析的人都非常清楚，即他们都具有波动性，满足基本的波动规律--布拉格公式(BraggLaw)：2dsinθ=nλ(n是自然数)。所以这里着重分析它们的差异。

i)表观上的差异，X-ray是光子(电磁波)、不带电没有磁性，电子带负电，中子不带电、质量较大而且具有磁性，这些是显而易见的常识，不多说。ii)本质上的差异，X射线是电磁波，没有静止质量，均匀介质中速度不变，波动行为在时空上的传播呈现简单的线性关系；而电子、中子是物质波，具有质量，均匀介质中运动速度可以变化，时空上的传播呈现平方项。正是这样的本质差别导致波长(动量)与频率(能量)之间的关系在电磁波(这里是X-ray)和物质波(这里是电子、中子)之间的截然不同。当然，物质波在运动速度接近光速的时候其传播会发生本质的转变，不过这样的情况在实际的结构分析中碰不到，所以不用担心电子/中子在和光子的传播完全一致时的异常，反正迄今还没有见过这样的实验。

总的来说，XRD,ED,ND三种衍射技术中没有一种可以胜任其他技术的所有工作，结构分析者在具体的问题分析中有必要通过下面的建议选择最合适最有说服力的技术。

1、XRD简易高效，晶胞参数能定准，但得到的是宏观平均信息，而且细节结构尤其是轻原子不能准确确定；

2、中子衍射在确定轻原子、同位素和磁性原子的细节信息上功能最强，但晶胞参数最不靠谱，而且使用不便，因为全世界能做中子衍射的单位屈指可数；

3、电子衍射总能在微区细节上显神通，但晶胞参数等定量结果不能作为标准，而且电子衍射的制样困难，好的制样技术甚至比电镜操作本身更难以掌握。

§3-3衍射矢量方程和厄尔瓦德图解在描述X射线的衍射几何时，主要是解决两个问题：产生衍射的条件，即满足布拉格方程；衍射方向，即根据布拉格方程确定的衍射角2

。为了把这两个方面的条件用一个统一的矢量形式来表达，引入了衍射矢量的概念。倒易点阵中衍射矢量的图解法：厄尔瓦德图解.3-3-1、衍射矢量方程的推导描述晶体产生衍射的必要条件及衍射方向，除用劳厄方程和布拉格方程外，还可以用衍射矢量方程。利用衍射矢量方程可以在倒易空间判断哪些方向可能观测到衍射线。利用正、倒点阵的关系，可以从布拉格方程推导出衍射矢量方程。因此，衍射矢量方程又可以看成是布拉格方程的矢量形式。由布拉格方程:∴从上式可以看出,衍射矢量就等于反射面(HKL)的倒易矢量的λ倍,即:这就是衍射矢量方程.

从衍射矢量方程可以看出，点阵面对X射线反射不是任意的，只有衍射矢量正好等于晶面的倒易矢量的λ倍时，该组面才有可能反射X射线。而镜面对可见光反射时，衍射矢量的长度可以连续变化，即反射角可以从0°连续变化到90°，右图为用作图法表示的衍射矢量方程。2S1=1/

S0=1

/

OC1/

1、设以单位矢量S0代表波长为的X-RAY,照射在晶体上并对某个hkl面网产生衍射，衍射线方向为S1，二者夹角2。2、定义S=S1-S0为衍射矢量，其长度为：S=S1-S0=sin2/=1/d3-2-2Ewald作图法2S1=1/

S0=1

/

OC1/

3、S长度为1/d，方向垂直于hkl面网，所以

S=r*即：衍射矢量就是倒易矢量。4、可以C点为球心，以1/

为半径作一球面，称为反射球（Ewald球）。衍射矢量的端点必定在反射球面上2S1=1/

S0=1

/

OC1/

5、可以S0端点O点为原点，作倒易空间，某倒易点（代表某倒易矢量与hkl面网）的端点如果在反射球面上，说明该r*=S,满足Bragg’sLaw。某倒易点的端点如果不在反射球面上，说明不满足Bragg’sLaw，可以直观地看出那些面网的衍射状况。SS1S02

COSS1S1入射S0、衍射矢量S及倒易矢量r*的端点均落在球面上S的方向与大小均由2

所决定SCO1/

hklS/S0/凡是处于Ewald球面上的倒易点均符合衍射条件若同时有m个倒易点落在球面上，将同时有m个衍射发生，衍射线方向即球心C与球面上倒易点连线所指方向。即Ewald球不动，围绕O点转动倒易晶格，接触到球面的倒易点代表的晶面均产生衍射（转晶法的基础）。CO1/

hklS/S0/增大晶体产生衍射机率的方法(1)入射方向不变，转动晶体

DirectionofdirectbeamDirectionofdiffractedraySphereofreflectionhklS/S0/C1/

2OLimitingsphereH极限球(2)固定晶体(固定倒易晶格)，入射方向围绕O转动(即转动Ewald球)，接触到Ewald球面的倒易点代表的晶面均产生衍射(同转动晶体完全等效)。增大晶体产生衍射机率的方法

DirectionofdirectbeamDirectionofdiffractedraySphereofreflectionhklS/S0/C1/

2OLimitingsphere但与O间距>2/

的倒易点，无论如何转动都不能与球面接触，即的晶面不可能发生衍射H极限球增大晶体产生衍射机率的方法CO1/

hklS/S0/增大晶体产生衍射机率的方法(3)改变波长，使Ewald球的数量增加，球壁增厚（Laue法）4Ewald球不动，增加随机分布的晶体数量，相当于围绕O点转动倒易晶格，使每个倒易点均形成一个球（倒易球）。（粉晶法的基础）CO1/

hklS/S0/增大晶体产生衍射机率的方法几个概念：以C为圆心，1/λ为半径所做的球称为反射球，这是因为只有在这个球面上的倒结点所对应的晶面才能产生衍射。有时也称此球为干涉球，Ewald球。围绕O点转动倒易晶格，使每个倒易点形成的球：倒易球以O为圆心，2/λ为半径的球称为极限球。关于点阵、倒易点阵及Ewald球的思考：(1)晶体结构是客观存在，点阵是一个数学抽象。晶体点阵是将晶体内部结构在三维空间周期平移这一客观事实的抽象，有严格的物理意义。(2)倒易点阵是晶体点阵的倒易，不是客观实在，没有特定的物理意义，纯粹为数学模型和工具。(3)Ewald球本身无实在物理意义，仅为数学工具。但由于倒易点阵和反射球的相互关系非常完善地描述了X射线和电子在晶体中的衍射，故成为有力手段。(4)如需具体数学计算，仍要使用Bragg方程。§3-4X射线衍射实验方法概述方法 λ

θLaue法 变化 固定转晶法 固定 变化粉晶法 固定 变化重点学习粉晶法3-4-1劳厄法3-4-1劳埃法劳埃法是德国物理学家劳埃在1912年首先提出的，是最早的X射线分析方法，它用垂直于入射线的平底片记录衍射线而得到劳埃斑点。如图所示，图中A为透射相，B为背射相，目前劳埃法用于单晶体取向测定及晶体对称性的研究。X射线劳厄相机和德拜相机晶体分析仪

X光管管套（内置X光管）及X射线出口和滤波片转换盘

劳厄相机单晶仪分析部分

劳厄相机中的前衍射和背衍射装置示意图劳厄相机中的前衍射（透射法)和背衍射（背射法）装置示意图，对同一样品，两种方法获得的衍射图样不相同，但反映的是同一样品的结构。

劳厄相机中的样品台和样品劳埃法的摄照

劳埃法：用连续X射线照射固定不动的单晶体。一般选用W靶，其工作电压30-70KV,试样为单晶体或多晶中的粗大晶粒。实验装置如图5-1所示，射花样如下图所示。

图5-1劳厄斑点的分布规律

入射线为圆锥的一条母线、晶带轴则为圆锥的的轴。晶带椭圆的大小取决于晶带轴与入射线的夹角α，随α角的增大晶带椭圆增大，当α＜450时底片上所得到的为过原点的椭圆；α=450时为抛物线；α=900时为过底片中心的直线；当450

＜α＜900

为双曲线。

对透射劳厄法：tg2θ=L1/D，背射劳厄法：tg(180°-2θ)=L1/D。（L1为任一衍射斑点到底片中心的距离，D为试样到底片的距离）图5-1图a为红宝石的劳厄照片b为单晶硅的劳厄照片3-4-2转晶法(RotationMethod)底片入射X射线

转动晶体法X－ray021-134-2-3-40层1层-1层转动晶体法转动晶体法采用单色X射线照射转动的单晶体，并用一张以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录晶体绕晶轴旋转相当于其倒易点阵围绕过原点O并与反射球相切的一根轴转动，于是某些结点将瞬时地通过反射球面。凡是倒易矢量g值小于反射球直径(g=1／d≤2/λ

)的那些倒易点，都有可能与球面相遇而产生衍射。

当倒易点阵绕轴转动时，该平面将反射球截成一个小圆。hkl的倒易点在此圆上与反射球接触，衍射矢量S/

终止于此圆上，即hkl衍射光束的方向。同理，kh0衍射和hk-1衍射也如此。ReciprocallatticerotatesherecO*SphereofreflectionlthlevelZerothlevelX-raybeam转动晶体法3-4-3

粉末多晶法

该法采用单色X射线照射多晶试样

.多晶体是数量众多的单晶.是无数单晶体围绕所有可能的轴取向混乱的集合体.通常微晶尺寸在10-2

~10-2mm，设X射线照射体积为1mm3，被照射微晶数约为109个——微晶无数，且无规则取向。波长不变，必然有某晶面(h1k1l1)的间距dhkl满足Bragg方程,，在2θ方向发生衍射，形成以4θ为顶角的圆锥面。不同的晶面匹配不同的2θ角，形成同心圆。入射X射线样品VIVIIIIII2

12

2r

2dsin=同心圆称为Debye环，环直径为2X，样品至底片距离2D若X光波长已知，可计算晶面间距dhkl

，进而求晶胞参数若晶面间距dhkl

已知，可计算X光波长。2

样品

X射线2x2D最小的2(最内层)对应最大的d最大的2(最外层)对应最小的d2

2x以简单立方为例：最大的d意味着（h2+k2+l2）最小(100)211111110312最大d100:（h2+k2+l2）=1d100其次d110:（h2+k2+l2）=2d110粉末多晶法

德拜相机多晶分析仪部分

德拜相机结构示意图1-圆筒相盒，2-样品夹，3-X射线入口（入射光阑），4-荧光屏单色x射线辐照在粉末晶体样品上，产生的衍射条纹由胶片记录，胶片上记录的衍射条纹的位置和强度可用于粉末晶体结构分析。德拜照相法

粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件都将形成各自的反射圆锥。如何记录下这些衍射花样呢？一种方法是用平板底片被X射线衍射线照射感光，从而记录底片与反射圆锥的交线。如果将底片与入射束垂直放置，那么在底片上将得到一个个同心圆环，这就是针孔照相法。但是受底片大小的限制，一张底片不能记录下所有的衍射花样。如何解决这个问题？德拜和谢乐等设计了一种新方法。将一个长条形底片圈成一个圆，以试样为圆心，以X射线入射方向为直径放置圈成的圆底片（见图3-2）。这样圆圈底片和所有反射圆锥相交形成一个个弧形线对，从而可以记录下所有衍射花样，这种方法就是德拜-谢乐照相法。记录下衍射花样的圆圈底片，展平后可以测量弧形线对的距离2L，进一步可求出L对应的反射圆锥的半顶角2θ，从而可以标定衍射花样。德拜照相法

德拜相机德拜相机结构简单，主要由相机圆筒、光栏、承光管和位于圆筒中心的试样架构成。相机圆筒上下有结合紧密的底盖密封，与圆筒内壁周长相等的底片，圈成圆圈紧贴圆筒内壁安装，并有卡环保证底片紧贴圆筒

德拜相机相机圆筒常常设计为内圆周长为180mm和360mm，对应的圆直径为φ57.3mm和φ114.6mm。这样的设计目的是使底片在长度方向上每毫米对应圆心角2°和1°，为将底片上测量的弧形线对距离2L折算成2θ角提供方便。德拜相机德拜相机中试样放置在位于圆筒中心轴线的试样架上。为校正试样偏心，在试样架上设有调中心的部件。圆筒半高处沿直径方向开两圆孔，一端插入光栏，另一端插入承光管。光栏的作用是限制照射到样品光束的大小和发散度。承光管包括让X射线通过的小铜管以及在底部安放的黑纸、荧光纸、和铅玻璃。黑纸可以挡住可见光到相机的去路，荧光纸可显示X射线的有无和位置，铅玻璃则可以防护X射线对人体的