第五章电化学

1电解质溶液第五章-电化学234可逆电池和可逆电池热力学电极电势和电池电动势原电池设计与电池电动势测定的应用6电化学的应用5电解和极化心电图仪青岛海湾大桥阴极保护丰田氢燃料电池汽车FCV电解水制氢装置电化学研究内容电解质溶液可逆电池热力学不可逆电极过程电化学的应用

电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电能

化学能电解池原电池1、电解质溶液的导电机理A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。(1).第一类导体(2).第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担5.1.1、电解质溶液Cu2++2e-→Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。Cu电极：Zn(S)→Zn2++2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。Zn电极：原电池

Daniell原电池

与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S)→Cu2++2e-电极②：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2++2e-→Cu(S)电极①：①②电解池电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。负极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。正极：(3).几组基本概念发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。阴极：发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。阳极：注意：离子迁移方向：阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极无论是原电池还是电解池2、法拉第定律（Faraday’sLaw）(1)在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。(2）通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。若反应进度为ξ，通入的电量为Q，则法拉第定律

F为法拉第常数。在数值上等于1mol电子的电荷量。已知电子的电荷电量为1.6022×10-19CF=L·e

=

6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C=

96484.6C·mol-1≈96500C·mol-1

该定律的使用没有什么限制条件。在任何温度、任何压力下均可以使用。注意：3、离子的电迁移与迁移数的概念电迁移：离子在电场作用下的定向运动。

设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5mol，分别用+、-号代替。设离子都是一价的，当通入4mol电子的电量时，阳极上有4mol阴离子氧化，阴极上有4mol阳离子还原。两电极间正、负离子要共同承担4mol电子电量的运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。

设正、负离子迁移的速率相等，u+=u-

，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。

当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。

设正离子迁移速率是负离子的三倍，u+=3u-

，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。

通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。

如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。结论：2.离子迁移数：每种离子所传输的电量在通过溶液的总电量中的分数，常用t表示。如果溶液中只有一种电解质，则：影响uB

的因素：离子本性、溶剂性质、溶液浓度、温度和外加电压。

在一定的温度和浓度下，离子在电场方向上的迁移速率

uB与电场强度成正比。单位电场强度下离子的漂移速率叫离子的电迁移率，又称为离子淌度，用符号UB表示uB单位为m2·V-1·s-1Hittorf

法

在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。

小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。

通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。2、离子迁移数的测定Hittorf

法中必须采集的数据：1.通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405gAg析出，2.电解前含某离子的物质的量n(起始）。3.电解后含某离子的物质的量n(终了）。4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。5.判断离子迁移的方向。【5-1】在Hittorf迁移管中，用Ag电极电解AgNO3水溶液，电解前，溶液中每1kg水中含43.50mmolAgNO3。实验后，串联在电路中的银库仑计上有0.723mmolAg析出。据分析知，通电后阳极区含23.14g水和1.390mmolAgNO3。试求Ag+和NO3-的离子迁移数。[解]1、Δn=0.723mmol2、求Δn+：电解前后阳极区中水的量不变3、求t+：4、求t-：1、电导及电导率和摩尔电导率(1)电导、电导率电导是电阻的倒数G

电导,单位是西门子；符号为S，1S=1Ω-1。

电导率，单位为S·m-1。5.1.2、电导及电导率和摩尔电导率

=K(l/A)G(2)摩尔电导率c

电解质溶液的物质的量浓度，单位为mol·m-3，κ

电导率,单位为S·m-1

，Λm的单位为S·m2·mol-1。物理意义：在相距为1m的两个平行板电极之间充入含1mol电解质的溶液时所具有的电导。注意：在表示电解质的摩尔电导率时，应标明物质的基本单元。例如，在某一定条件下：

Λm(K2SO4）＝0.02485S·m2·mol-1

Λm(½K2SO4）＝0.01243S·m2·mol-1(3)κ及

m与电解质的物质的量浓度的关系①κ与电解质的物质的量浓度的关系

强电解质电导率随电解质的物质的量浓度的增大而增大，经过极大值后则随物质的量浓度的增大而减小。k/(Sm-1)H2SO4KOHKClMgSO4CH3COOH015510c/(moldm-3)20406080图电导率与浓度的关系②

m与电解质的物质的量浓度的关系强电解质和弱电解质的

m随电解质的cB减小而增大。强电解质的Λm随电解质的cB降低而增大的幅度不大，在溶液很稀时，Λm与电解质的

成直线关系，将直线外推至cB

=0时所得截距为无限稀薄的摩尔电导率。弱电解质的Λm在较浓的范围内随电解质的cB

减小而增大的幅度很小，而在溶液很稀时，Λm急剧增加，因此对弱电解质不能外推求。图摩尔电导率与其浓度的平方根关系（298.15K)400300200100

m/(Scm2mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH00.51.01.52、离子独立运动定律—离子独立运动定律。

在无限稀薄时，离子间的相互作用均可忽略不计，离子彼此独立运动，互不影响。每种离子的摩尔电导率不受其它离子的影响，它们对电解质的摩尔电导率都有独立的贡献。因而电解质摩尔电导率为正、负离子摩尔电导率之和。即求弱电解质无限稀释摩尔电导率3、电导的测定及应用WheatstoneBridge

测定时，接通电源，选择一定电阻的R1，移动接触点D，直到检流计G显示为零，此时电桥平衡。（1）测定（2）电导测定的应用

AB=A++B–

c00c(1-

)cc1）计算弱电解质的解离度和解离常数例5-2解：

已知298K时，0.0275mol·L-1H2CO3的电导率为3.86×10-3S·m-1。在该浓度时离子的摩尔电导(H+)=350×10-4S·m-1·mol-1，(HCO3-)=47×10-4S·m-1·mol-1，求0.0275mol·L-1H2CO3离解为H+和HCO3-时的离解度及电离平衡常数K。（对弱电解质，离子浓度很稀）2）计算难溶盐的溶解度和溶度积

AgCl(s)Ag++Cl-求κ：难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略

在无限稀释溶液中cc1、离子平均活度和平均活度活度因子对于非理想溶液：μi=μiy+RTlnai对于电解质

Mν+Aν-→ν+MZ++ν-AZ-

μ+=μ+y+RTlna+a+=γ+（b+/by

）

μ-=μ-y+RTlna-a-=γ-(b-/by）

电解质的化学势:

μ=ν+μ++ν-μ-

=(ν+μ+y

+ν-μ-y)+RTln(a+ν+·a-ν-)=μy

+RTlna

∴μy

=ν+μ+y

+ν-μ-y整体电解质活度

a=a+ν+·a-ν-

令

ν++ν-=ν定义

a±ν=a+ν+·a-ν-∴a=a±ν＝a+ν+·a-ν-

a±=γ±

(b±/by)a=a±ν＝a+ν+·a-ν-γ±ν＝γ+ν+·γ-ν-b±ν＝b+ν+·b-ν-a±=γ±

(b±/by)5.1.3强电解质溶液理论简介

在浓度为b的MgSO4溶液中，MgSO4的活度为多少？a=a±ν＝a+ν+·a-ν-γ±ν＝γ+ν+·γ-ν-b±ν＝b+ν+·b-ν-a±=γ±

(b±/by)解：∵b+=bb-=b∴b±2

=b×b=b2

b±=b

a＝

a±1+1＝

a±2＝

{γ±

(b±/by)}2

＝γ±2

b2/(by)2

例5-3注意：离子强度是针对溶液中的所有电解质。298.15K,水溶液中适用范围:I<0.01mol·kg-1下一节2、影响离子平均活度系数的因素浓度bB、电荷zB

离子强度I=1/2∑bBzB2

德拜-休克尔极限公式:假设：①在稀溶液中，强电解质是完全电离的。②离子间的相互作用主要是静电引力。即电解质溶液偏差理想溶液主要由于离子间静电引力引起。③离子所形成的静电场是球形对称的（离子氛）每个离子可看成是点电荷。

lgγ±=－Az+|z-|√I5.2.1可逆电池必须具备的条件

化学能转变为电能的装置称为电池，若此转换是以热力学可逆方式进行的，则称为”可逆电池”。它必须满足以下三个条件

充放电电池反应必须可逆

充放电能量可逆

实际可逆5.2可逆电池和可逆电池热力学CuH2SO4放电时：E

＞V（-）Zn→Zn2++2e（+）Cu2++2e→CuNet:Zn+Cu2+→Zn2++Cu充电时：E

＜V

阳极

Cu→Cu2++2e

阴极

Zn2++2e→ZnNet:Zn2++Cu

→Zn+Cu2+放电时：E

＞V（-）

Zn→Zn2++2e（+）2H++2e→H2Net:Zn+2H+→Zn2++H2充电时：E＜V

阳极

Cu→Cu2++2e

阴极

2H++2e→H2

Net:2H++Cu

→H2+Cu2+V=E±dE

Daniell原电池

VV5.2.2可逆电极类型5.2.3对消法测电动势原理：ES.C:标准电池韦斯顿标准电池Cd(Hg)齐韦斯顿标准电池1.左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“┆”表示两个液相接界。5.要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，

气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，

通常是铂电极。5.2.4、电池表示法7.各化学式及符号的排列顺序要真实反映电池中各种物质的接触顺序5.2.5、可逆电池热力学

等温、等压、可逆、只作电功‘-’号表示系统对环境做功当反应进度为1mol时1、电动势E及其温度系数与电池反应热力学量的关系

——温度系数又∵【例5-4】25℃时,测得电池电动势E=0.4900V，温度系数为－1.86×10-4V·K-1。该电池为：

Pb|PbCl2(s)|KCl(aq)|AgCl(s)|Ag1）写出放电2F时的电极反应和电池反应；2）求可逆放电2F时电池反应的ΔrGm，ΔrSm，ΔrHm及与环境的热交换量；

3）同样条件下，电池在两极短路情况下放电，求电池反应的ΔrGm、ΔrSm

、ΔrHm及与环境的热交换量。解：1)(-)Pb+2Cl-→PbCl2(s)+2e(+)2AgCl(s)+2e→2Cl-(aq)+2Ag(s)Net：Pb+2AgCl(s)→PbCl2(s)+2Ag

2)3)是状态函数同上2、原电池的基本方程——Nernst方程化学反应等温方程式：气相反应凝聚相反应对于eE+dD

→gG+hH——计算可逆电池电动势的Nernst方程

从E

求电池反应平衡常数K

注意：1）Ey与Ky所处的状态不同，Ey处于标准态，Ky处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。2）Ey与方程式的写法无关。能斯特（WaltherHermannNernst,1864-1941年）德国物理化学家，1864年6月25日生于西普鲁士的布利森。1887年获博士学位。1891年任哥丁根大学物理化学教授。1905年任柏林大学教授。1925年起担任柏林大学原子物理研究院院长。1932年被选为伦敦皇家学会会员。由于纳粹政权的迫害，1933年退职，在农村度过了他的晚年。1941年11月18日在柏林逝世。

能斯特的研究主要在热力学方面。1889年，他从热力学导出电化学中著名的能斯特方程。同年，还引入溶度积这个重要概念，用来解释沉淀反应。他用量子理论的观点研究低温下固体的比热；提出光化学的“原子链式反应”理论。1906年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为“能斯特热定理”，这个定理有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。因此获得1920年诺贝尔化学奖金。此外，还研制出含氧化锆及其它氧化物发光剂的白炽电灯；设计出用指示剂测定介电常数、离子水化度和酸碱度的方法；发展了分解和接触电势、钯电极性状和神经刺激理论。