第3章酸碱滴定法

第三章酸碱滴定法

(Acid-baseTitration)知识点

酸碱平衡理论酸碱溶液pH的计算

酸碱滴定曲线酸碱指示剂碱度和酸度的测定及计算1滴定基本知识：1.掌握以下基本概念和术语：滴定分析、滴定、化学计量点、滴定终点、直接滴定法、返滴定法、置换滴定法、间接滴定法、标准溶液、标准物质、工作标准物质、滴定度、酸碱指示剂的变色范围、酸碱滴定曲线、pH突跃及其决定因素21.滴定分析：就是将一种已知准确浓度的标准溶液滴加到待测物质的溶液中，直到化学反应按计量关系完全作用为止，然后根据所用标准溶液的浓度和体积计算出待测物质的含量，这种分析方法是通过“滴定”来实现的，因此称为滴定分析。2.滴定：就是指将标准溶液通过滴定管滴加到待测溶液中的操作过程。3.化学计量点：在滴定过程中，当滴入的标准溶液的物质的量与待测定组分的物质的量恰好符合化学反应式所表示的化学计量关系时，称之反应到达了化学计量点。34.指示剂：在实际滴定操作时，常在被测物质的溶液中加入一种辅助试剂，借助于它的颜色变化作为化学计量点到达的指示信号，这种辅助试剂称为指示剂。5.滴定终点：在滴定过程中，指示剂颜色发生变化时，即停止滴定，这一点称为滴定终点。6.终点误差：滴定分析法允许的由滴定终点和化学计量点不一致所引起的误差称为终点误差。4

滴定分析通常用于测定常量组分，即被测组分的含量一般在1％以上。有时也可以用于测定微量组分。该法操作简便、测定快速、仪器设备简单、用途广泛，可适用于各种化学反应类型的测定。分析结果准确度较高，一般情况下，测定的相对误差在±0.2%以内。因此，该方法在生产实践和科学研究中具有很大的实用价值。5滴定分析可分为下述四类：1).酸碱滴定：它是以质子转移反应为基础的滴定分析，包括水溶液中的酸碱滴定和非水溶液中的酸碱滴定。2).配位滴定：它是以配位反应为基础的滴定分析，常用以测定金属离子的含量。3).氧化还原滴定：它是以氧化还原反应为基础的滴定分析，包括高锰酸钾法、碘量法、重铬酸钾法和铈量法等。4).沉淀滴定：它是以沉淀反应为基础的滴定分析。62.滴定方式（1）直接滴定法：凡是能满足上述要求的反应，都可以用标准溶液直接滴定待测物质，即直接滴定法。（2）返滴定法：当滴定反应速率较慢，或反应物是固体，或没有合适指示剂时，可先准确加入过量滴定剂，待反应完全后再用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂。根据反应消耗滴定剂的净量就可以算出被测物质的含量，这样的滴定分析方法称为返滴定法。（3）置换滴定法：对于那些不按一定反应式进行或伴有副反应的反应，不能直接滴定被测物质时，可先加入适当试剂与被测物质起作用，置换出一定量的另一生成物，再用标准溶液滴定此生成物，这种滴定方式称为置换滴定法。（4）间接滴定法：当被测物质不能直接与标准溶液作用的物质反应时，可采用间接滴定法。7标准溶液浓度的表示方法(1)物质的量浓度就是指溶液中所含溶质B的物质的量nB除以溶液的体积V,以符号CB表示,单位常用mol/L。式中:

mB—物质B的质量,g

MB—物质B的摩尔质量,g/molV—溶液的体积,单位常用L。8滴定分析计算的依据滴定分析计算的依据是“等物质的量反应规则”。即:在滴定反应中,标准溶液(B)和被测物质(A)反应完全时,消耗的两物质的量相等。

nB=nA

9若被测物质溶液的体积为VA,浓度为cA,到达化学计量点时,用去浓度为cB的滴定液的体积为VB,可得到:

CBVB=CAVA

10物质的量浓度是物质的量的导出量,使用它时必须指明基本单元。若指具体物质的基本单元时,则应将代表基本单元的化学式,写在主符号的右侧圆括号内。如:M(HCl),C(HCl)等。同一溶液物质的量浓度值可因选择的基本单元不同而不同。11例:将2.9419gK2Cr2O7配成1L溶液,若分别以C(K2Cr2O7),C(K2Cr2O7)表示浓度。1612摩尔质量:M(K2Cr2O7)=294.19g/mol物质的量:物质的量浓度:132.滴定分析中确定被测组分基本单元的原则和步骤

应用等物质的量反应规则进行滴定分析计算,关键在于选择基本单元。滴定分析中,被测组分与标准溶液之间是严格按照化学计量关系进行反应的,如果标准溶液的基本单元确定了,那么,被测组分的基本单元就不再是任意的,它由标准溶液的基本单元来确定,其原则和步骤如下:14(1)写出有关的化学反应方程式,并将其配平。(2)找出被测物质与标准溶液的化学计量数。(3)确定标准溶液的基本单元,就本质而言,确定标准溶液的基本单元是任意的,但为了计算简便,通常以标准溶液的分子系数为1(碘量法中碘液以为基本单元)(4)确定被测组分的基本单元,使之符合等物质的量规则。15例如:在酸性溶液中,用KMnO4标准溶液滴定Na2C2O4的反应为:将反应式各系数乘以1/2,则得选取KMnO4和5/2Na2C2O4为基本单元。16(2)滴定度在工业生产部门或检验中常用滴定度表示溶液的浓度。滴定度有两种表示方法:①指每毫升标准溶液中所含溶质的质量(g/mL),以TB表示。②指每毫升标准溶液B相当于能与被测组分A完全作用时消耗A的克数,以TB/A表示。17例如:

THCl=0.003646g/mL,表示1mL盐酸标准溶液中含有0.003646g氯化氢。例如:

THCl/NaOH=0.004000g/mL表示1mL盐酸恰能与0.004000gNaOH完全作用。18用TB/A表示的滴定度,使用起来十分简单,只要把滴定所耗的标准溶液体积(mL数)乘上滴定度,即可得被测组分的质量。19

例如:用TKMnO4/Fe=0.005800g/mL的KMnO4溶液测定Fe,消耗KMnO4溶液22.50mL,则试样中Fe的质量为:0.005800×22.50=0.1305(g)20§3.1水溶液中的酸碱平衡酸碱定义酸碱反应溶剂的质子自递反应酸碱平衡常数共轭酸碱对HB/B-的Ka和Kb关系212223酸碱电离理论：阿累尼乌斯提出，该理论认为在水中电离出H+的化合物称为酸；在水中电离出OH−的化合物称为碱。酸：在水溶液中能电离出H+的物质碱：在水溶液中能电离出OH-的物质该理论是目前应用最为广泛，但也有很多局限性，例如它把酸与碱只限制为水溶液，在非水溶液中无法判定酸碱，无法解释一些物质本身不含H+（例如：AlCl3

氯化铝）或OH−（例如：Na2CO3，碳酸钠）在水溶液中呈酸性或碱性等。酸碱质子理论（布朗斯特-劳莱）：凡是给出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱。3.1.1酸碱定义

243.1.1酸碱定义（酸碱质子理论）凡是给出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱共轭酸碱对conjugateacid-basepairs两性物质

酸碱

HBH++B-

酸碱半反应HAcH++Ac-

NH4+H++NH3H2CO3H++HCO3–HCO3–H++CO32–H2OH++OH–H3O+H++H2O25特点：1、共轭性如：HAc和Ac-2、相对性

HCO3–

3、广泛性H2O26例如:HAc的酸离解反应为:HAc+H2O⇌H3O++Ac-酸1碱2酸2碱1其结果质子从HAc转移到H2O,此处溶剂水起碱的作用。上述反应式可简化为:HAc⇌H++Ac-27同理,NH3在水中的碱离解反应为:⇌碱1酸2碱2酸1此处溶剂水起酸的作用。

H2O是两性物质,在H2O分子之间也可发生质子的转移,见下反应式:H2O+H2O⇌H3O++OH-酸1碱2酸2碱1283.1.2酸碱反应：反应实质是质子的转移。例1：HAcH++Ac-酸碱半反应＋H++H2OH3O+酸碱半反应HAc+H2OH3O++Ac－酸1碱2酸2碱1例2：NH3+

H2OOH－+NH4+

H2OH++

OH－

酸碱半反应＋NH3+

H+NH4+酸碱半反应NH3+H2ONH4++OH－碱2酸1碱1酸2HAc的离解：NH3的离解：293.1.2酸碱反应：反应实质是质子的转移。例3：NH3+

HAcOH－+NH4+

HAc与NH3的反应：H2O+HAcH3O++Ac－＋NH3+

H2OOH－+NH4+NH3+HAcNH4++Ac－碱2酸1酸2酸1303.1.3溶剂的质子自递反应……溶剂分子之间的质子传递反应

例：

酸碱酸碱H2O

+

H2OH3O++OH

－

这种仅在H2O分子之间发生的转移反应,称为水的质子自递反应。反应的平衡常数称为水的质子自递常数,或称水的离子积(Kw),即:312、非水溶液：SH+SH=SH2说明:a.Kw在水溶液中[H3O+][OH-]=Kw,永远成立b.Kw和温度有关,T升高,Kw增大32333.1.4水溶液中酸碱平衡常数用Ka（酸的解离平衡常数）表示酸的强度例：HCl，Ka>>1，在水中完全解离，强酸例：HAc，Ka=1.8×10-5，Ka<<1，弱酸

HB+H2OH3O++B-34用Kb（碱的解离平衡常数）表示碱的强度B+H2OHB++B-35363.1.5

共轭酸碱对Ka与Kb的关系373839404142酸碱组分的分布酸碱溶液pH值的计算§3.2水溶液中弱酸（碱）的各种型体分布的计算43例如:0.1mol/LHAc溶液.HAc⇌H++Ac-

溶质以Ac-和HAc两种型体存在,它们之间的关系如下式所示:

C(HAc)=[HAc]+[Ac-]=0.1mol/L44例：在不同pH条件下，[Ac-]和[HAc]是变化的，但C(HAc)＝[Ac-]+[HAc]，不变3.2.1溶液中酸碱组分的分布平衡浓度：反应平衡时，水溶液中溶质某种型体的实际浓度，用[X]表示。分析浓度（总浓度）：反应平衡时，各型体平衡浓度之和，用C表示。分布分数：各型体平衡浓度在总浓度中所占比例，用δX表示。451.一元弱酸溶液的δ46pH=pKa=4.76当pH=pKa＝4.76，δ=0.5[HAc]=[Ac-]pH<pKa，[HAc]>[Ac-]

pH>pKa，[HAc]<[Ac-]47例：计算pH=5.00时，总浓度为0.10mol/L的HAc溶液中两种型体的浓度。

解：482.多元酸溶液的δ49H2CO3HCO3-CO32-pKa1pKa2三类碳酸分布曲线分界点O点：OpH<8.3：以碳酸第一级离解平衡为主。pH>8.3：以碳酸第二级离解平衡为主。50例：计算pH=5.00时，0.040mol/LH2CO3水溶液中各型体浓度为多少？51三元酸溶液的δ：5253543.2.2酸碱溶液pH的计算

质子条件式

强酸强碱溶液pH的计算

一元弱酸弱碱溶液pH的计算

多元弱酸弱碱溶液pH的计算

两性溶液pH的计算55一.质子条件式PBE（质子转移的平衡关系式）酸碱反应达平衡时，酸给出的质子数必须等于碱得到的质子数，得失质子的物质的量相等的关系式称为质子条件式。

56一.质子条件式PBE（质子转移的平衡关系式）选零水准（得失质子的参考水准）①溶液中大量存在的，并参与质子反应的②一般原始的酸碱组分，即与质子转移直接有关的溶质和溶剂，H2O；找出在零水准相比得或失质子的产物。根据得失质子相等的原则写出质子条件式。等式左边是得质子的产物，等式右边是失质子的产物。57例1：HAc水溶液HAcH++Ac-

H2OH++OH-零水准：H2O、HAc得质子的产物：H+(H3O+)；失质子的产物：Ac-

、

OH-PBE：[H+]=[Ac-]+[OH-]HAcH2OAc-OH-H3O+质子得失图：58例2：NaCO3水溶液CO32-+H+HCO3-

HCO3-+H+H2CO3

H2OH++OH-零水准：H2O、CO32-失质子的产物：OH-得质子的产物：H+、

HCO3-、

H2CO3

；PBE：[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3

]=[OH-]CO32-H2OHCO3-OH-H3O+H2CO3-质子得失图：59例3：Na2HPO4水溶液HPO42-H++PO43-;HPO42-+H2OH2PO4-+OH-H2PO4-+H2O

H3PO4+OH-;

H2OH++OH-零水准：H2O、HPO42-失质子的产物：OH-、

PO43-

得质子的产物：H+、

H2PO4-、

H3PO4

；PBE：[H+]+[H2PO4-

]+2[H3PO4

]=[OH-]+[PO43-

]HPO42-H2OH2PO4-OH-H3O+H3PO4

-PO43-质子得失图：60二.强酸强碱溶液pH的计算61三.一元弱酸HB溶液pH的计算忽略Kw水离解出的[H+]62四.一元弱碱MOH溶液pH的计算63例：计算0.010mol/L的HAc溶液pH值。64五.二元弱酸溶液pH的计算65五.二元弱酸溶液pH的计算66同理可得：六.二元弱碱溶液pH的计算二元以上的多元酸碱，按二元酸碱处理。67例：计算室温下饱和碳酸水溶液的pH值。68七.两性物质溶液pH的计算（NaHA)69七.两性物质溶液pH的计算（NaHA)70例3-8：计算0.10mol/L的NaHCO3水溶液的pH值。71§3.3缓冲溶液（buffersolution）3.3.1缓冲溶液与缓冲作用原理缓冲作用：能抵抗少量外来强酸、强碱或稍加稀释而不引起溶液pH值发生明显变化的作用。缓冲溶液：具有缓冲作用的溶液。72缓冲溶液的组成：有足够浓度的弱酸、碱共轭酸碱对组成。缓冲溶液种类：1)弱酸－弱酸盐：如HAc-NaAc，HF-NH4F;2)弱碱－弱碱盐：如NH3-NH4Cl；3)多元酸－酸式盐：多元酸的两种不同的酸式盐：如H2CO3－NaHCO3，NaHCO3－Na2CO3；NaH2PO4－Na2HPO4

733.3.2缓冲溶液(HB-B)pH的计算（CHB、CB)74例：将0.10mol/LHCl与0.20mol/LNH3·H2O等体积混合，求溶液的pH值。解：NH3·H2O+HCl=NH4Cl+H2O混合前：0.200.100mol/L混合后：0.10/20.10/2mol/L组成：NH3-NH4+缓冲溶液根据：已知：NH3的pKb=4.74，NH4+的pKa=14.00-4.74=9.26753.3.3缓冲容量与缓冲范围缓冲指数(BufferIndex)β：定义：使1L缓冲溶液的pH值增高很小一个数值dpH时，需要加入的强碱物质的量为dC(mol/L)，则dC与dpH之比值叫缓冲指数。所加强酸(或强碱)的无穷小量pH变化的无穷小量76缓冲容量(BufferCapacity)α：

的物理意义:某缓冲溶液因外加强酸或强碱的量为c而发生pH的变化,变化的幅度为

pH。

对HB-B-缓冲系统来说，在pH1~pH2缓冲范围内的缓冲容量为:

=[B-]=(

2B--

1B-

)CHB

2B-,

1B-——为B-在pH2和pH1时的分布分数.

CHB——缓冲溶液的总浓度。

=c=pH

77例：现有1L总浓度为0.1mol/L的HAc-Ac-缓冲溶液.求将该系统从pH=3.74改变至pH=5.74所具有的缓冲容量.已知pKa(HAc)=4.75.

解：pH=5.74时:pH=3.74时:结果表明：若要将该系统的pH由3.74改变至pH为5.74,需加0.082mol或3.28g的NaOH。78影响缓冲溶液缓冲能力的主要因素:

1.缓冲溶液总浓度：当缓冲比一定时，缓冲溶液的总浓度愈大，缓冲能力就愈大。

缓冲溶液缓冲范围：一般

pH=pKa±1

当缓冲比在1／10和10／1之间时，即溶液的pH值在pKa±1之间时，溶液具有较大的缓冲能力。

2.缓冲比：当缓冲溶液的总浓度一定时，若[共轭碱]／[共轭酸]=1，则缓冲容量最大。此时，溶液的pH=pKa。缓冲比离1愈远，pH值偏离pKa愈远，缓冲容量愈小。793.3.4缓冲溶液的配制原则：（1）选择适当的缓冲对，使其pKa与欲配制的缓冲溶液的pH值尽可能相等或接近，偏离的数值不应超过缓冲溶液的缓冲范围。（2）要有一定的总浓度，一般在0.05mol/L～0.20mol/L之间较宜。（3）为了使缓冲溶液具有较大的缓冲容量，应尽量使缓冲比接近于1。（4）对测定无干扰。80例3.11：配制1000ml总浓度pH为4.50的缓冲溶液。解：选择pKa值在4.5±1范围内的弱酸及共轭碱缓冲对，HAc-NaAc的pKa=4.74，符合条件。配制原始浓度C′为0.20mol/L的HAc和NaAc溶液，所需体积按以下计算得出：81指示剂的变色原理指示剂的变色范围常用酸碱指示剂§3.4酸碱指示剂82833.4.1指示剂的作用原理例：酚酞,为有机弱酸,它在水溶液中有如下离解平衡：843.4.1指示剂的作用原理例：甲基橙,是一种双色指示剂,本身为有机弱碱,在溶液中发生如下的离解和颜色变化。黄色偶氮式离子（碱式色）红色醌式离子（酸式色）共轭酸碱对853.4.2指示剂的变色范围[HIn]/[In-]≤1/10=1≥10溶液颜色：碱式色混合色酸式色pH：≤pKHIn+1=pKHIn≥pKHIn-1理论变色点:pH=pKHIn理论变化范围：pH=pKHIn±18687影响指示剂的变色范围的因素(1)由于不同颜色敏感程度不同的影响理论变色范围实际变色范围酚酞：9.1±18.0～9.8甲基橙：3.46±13.1～4.4(2)指示剂的用量。（1%左右）(3)温度：T↑KHIn↑[H+]↑(在较低pH值时变色）甲基橙：100度，2.5～3.7883.4.3常用酸碱指示剂单色指示剂：酚酞（无色）8.0～9.8（红色）双色指示剂：甲基橙（红色）3.1～4.4（黄色）混合指示剂(2种或2种以上指示剂混合)例：甲基红＋溴甲酚绿→混合指示剂pH<4.0红色黄色橙色pH>6.2黄色蓝色绿色利用颜色互补提高变色的敏锐性。8990强碱(酸)滴定强酸(碱)的滴定曲线强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的滴定曲线多元酸碱的滴定§3.5酸碱滴定法基本原理9192酸碱滴定反应常数Kt93943.5.1强碱滴定强酸的滴定曲线

例：0.1000mol/LNaOH→20.00ml、0.1000mol/LHCl滴定反应：H＋+OH－=H2O滴定曲线：(pH－VNaOH)滴定突跃：指示剂的选择：选变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内的指示剂。酚酞、甲基橙强酸滴定强碱滴定剂计量点前±0.1%的改变引起的pH的变化范围。pH=4.3～9.795滴定曲线：(pH－VNaOH)①滴定前：[H+]=C(HCl)=0.1000mol/L,pH=1.00②滴定开始至计量点前：[H+]=C(HCl)剩余例：VNaOH＝19.98ml③化学计量点：[H+]=1.00×10-7mol/L,pH=7.00④计量点后：[OH－]=C(NaOH)剩余例：VNaOH＝20.02mlpH=4.3pH=9.7例：0.1000mol/LNaOH→20.00ml、0.1000mol/LHCl96NaOH滴定HCl的滴定曲线计量点7.0酚酞甲基橙8.0~9.83.1~4.4滴定突跃9.74.397滴定体积：0～19.98ml19.98～20.02ml滴定百分数：99.9％±0.1%pH变化：1～4.34.3～9.7ΔpH：3.35.498滴定突跃酚酞甲基橙浓度对滴定突跃的影响：浓度每降低10倍，突跃减少2个pH单位。