第五章-X射线物相分析

第五章X射线物相分析多媒体制作X.C.He南京工程学院材料教研室一、X射线物相分析的基本原理与思路材料分析：化学成分分析：如某一材料为Fe96.5%,C0.4%,Ni1.8%或SiO261%,Al2O321%,CaO10%FeO4%等。物相分析：如一材料C，是由金刚石还是由石墨组成。一个物相是由化学成分和晶体结构两部分所决定的。X射线的分析正是基于材料的晶体结构来测定物相的。每一种结晶物质都有自己独特的晶体结构，即特定点阵类型、晶胞大小、原子的数目和原子在晶胞中的排列等。

当X射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个“反射”晶面的晶面间距值d和“反射”线的强度来表征。衍射花样的用途：一、测定晶体的结构，这个过程是比较复杂的。二、测定物相，这个过程比较简单。分析的思路：

将样品的衍射花样与已知标准物质的衍射花样进行比较从中找出与其相同者即可。X射线物相分析方法

定性分析——只确定样品的物相是什么？单相定性分析多相定性分析

定量分析——分析试样中每个物相的含量。二、单相定性分析物相的X射线衍射花样：德拜图底片和衍射图缺点：难以保存，难以进行比较。卡片：将衍射花样经过计算，换算成衍射线的面网间距d值和强度I，制成卡片进行保存。标准物质的粉末衍射卡片

1936年由J.D.Hanawalt创立。

1964年由美国材料试验协会接管，过去称为ASTM卡片或PDF卡片（PowderDiffractionFile）。

目前卡片由“国际粉末衍射标准联合会”与美国材料试验协会、美国结晶学协会、英国物理研究所、美国全国腐蚀工程师协会等十个专业协会联合编纂，称JCPDS卡片。它是国际上通用最为完备的X射线粉末衍射数据。至1985年出版了46000张卡片，并不断补充。JCPDS卡片有两种方式：卡片和书1、标准物质的粉末衍射卡片2、JCPDS卡片索引A．哈氏（Hanawalt）索引按d值编排的数字索引，鉴定未知相时主要使用的索引。B．芬克（Fink）索引按d值编排的数字索引。它主要是为强度失真的衍射花样和具有择优取向的衍射花样设计的，在鉴定未知的混合物相时，比哈那瓦尔特索引来得方便。C．戴维（Davey－KWIC）索引是以物质的单质或化合物的英文名称，按英文字母顺序排列而成的索引。D．矿物名称索引：按矿物英文名称的字母顺序排列。哈氏（Hanawalt）索引：索引构成：每一种物相的数据占一行，成为一个项。由每个物质的八条最强线的d值和相对强度、化学式、卡片号、显微检索号组成。8条强线的构成：首先在2θ＜90°的线中选三条最强线，d1、d2、d3。然后在这三条最强线之外，再选出五条最强线，按相对强度由大而小的顺序其对应的d值依次为d4、d5、d6、d7、d8，它们按如下三种排列:8条强线按如下三种排列:d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8d2、d3、d1、d4、d5、d6、d7、d8d3、d1、d2、d4、d5、d6、d7、d8前三条轮番作循环置换，后五条线的d值之顺序始终不变。每种物相在索引中会出现三次以提高被检索的机会。衍射线的表示：在索引中，每条线的相对强度写在其d值的右下角。原来百分制相对强度值用四舍五入的办法转换成十级制。其中10用“X”来代表。索引的排列：各个项在索引中的编排次序，由列在每个项的第一、第二两个d值来决定。首先根据第一个d值的大小，把从用999.99到1.00A的d值分成51个区间，这就是哈氏组。各个项就按本身的第一个d值归入相应的组。属于同一个组的所有各个项的排列的先后则以第二个d值的大小为准，按d值由大而小的顺序排列。当有两个或若干个项它们的第二个d值彼此相同时，则按第一个d值由大而小排列。若第一个d值也相同时。则由第三个d值的大小来确定。3、分析方法：（1）获得衍射图后，测量衍射峰的2θ，计算出晶面间距d。并测量每条衍射线的峰高，以是最高的峰的强度作为100，计算出每条衍射峰的相对强度I／Il。（2）根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值d1、d2、d3（最好适当地估计它们的误差）。（3）根据d1值，在数值索引中检索适当d组。（4）在该组内，根据d2和d3找出与d1、d2、d3值符合较好的一些卡片。（5）若无适合的卡片，改变d1、d2、d3顺序，再按（2）-（4）方法进行查找。（6）把待测相的所有衍射线的d值和I/Il与卡片的数据进行对比，最后获得与实验数据一一吻合的卡片，卡片上所示物质即为待测相。三、多相混合物的定性分析1、多相分析的原理晶体对X射线的衍射效应是取决于它的晶体结构的，不同种类的晶体将给出不同的衍射花样。假如一个样品内包含了几种不同的物相，则各个物相仍然保持各自特征的衍射花样不变。而整个样品的衍射花样则相当于它们的迭合。除非两物相衍射线刚好重迭在一起，二者一般之间不会产生干扰。这就为我们鉴别这些混合物样品中各个物相提供了可能。关键是如何将这几套衍射线分开。这也是多相分析的难点所在。一个样品中相的数目越多，重迭的可能性也越大。鉴别起来也越困难。实际上当一个样品中的相数多于3个以上时，就很难鉴别了。2、分析的一般方法（1）若多相混合物是未知且含量相近。则可从每个物相的3条强线考虑：1）假设样品是两相混合物，从衍射花样中选择5相对强度最大的线，这五条线中至少有三条是肯定属于同一个物相的。因此，若在此五条线中取三条进行组合，则共可得出十组不同的组合。其中至少有一组，其三条线都是属于同一个物相的。当逐组地将每一组数据与哈氏索引中前3条线的数据进行对比，其中必可有一组数据与索引中的某一组数据基本相符。初步确定物相A。2）找到物相A的相应衍射数据表，如果鉴定无误，则表中所列的数据必定可为实验数据所包含。就已经鉴定出了一个物相。3）将这部分能核对上的数据，也就是属于第一个物相的数据，从整个实验数据中扣除。4）对所剩下的数据中再找出3条相对强度较强的线，用哈氏索引进行比较，找到相对应的物相B，并将剩余的衍射线与物相B的衍射数据进行对比，以最后确定物相B。假若样品是三相混合物，那么，开始时应选出七条最强线，并在此七条线中取三条进行组合，则在其中总会存在有这样一组数据，它的三条线都是属于同一物相的。对该物相作出鉴定之后，把属于该物相的数据从整个实验数据中除开，其后的工作便变成为一个鉴定两相混合物的工作了。假如样品是更多相（n相）的混合物时，鉴定方法与原理仍然不变，只是在最初需要选取更多的线（2n+1）以供进行组合之用。在多相混合物的鉴定中一般用芬克索引更方便些。

芬克（Fink）索引当试样包含有多相组分时，由于各项物质的衍射线互相重叠干扰，强度数据往往很不可靠，另外，试样的吸收以及其中晶粒的择优取向，也会使相对强度发生很大变化，这时采用哈氏索引找卡片就会产生很大困难。为克服这一困难，芬克索引中主要以八根强线的d值作为分析依据，而把强度数据作为次要的依据。在这种索引中，每一行也可对应一种物质。依d值的递减次序（与哈氏索引的主要区别）列出该物质的八根最强线的d值、英文名称、卡片序号及微缩胶卷片号。若该物质的衍射线少于八根，则以0.00补足。每种物质在索引中至少出现四次。若设八根最强线的d值顺序为d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8，而其中假定d2、d4、d5、d7为八根强线中强度比其它四根d1、d3、d6、d8强的话，那么在索引中四次的排列是这样的：第1次d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8、d1第2次d4、d5、d6、d7、d8、d1、d2、d3第3次d5、d6、d7、d8、d1、d2、d3、d4第4次d7、d8、d1、d2、d3、d4、d5、d6索引中分组法类同于哈那瓦尔特法。（2）若多相混合物中各种物相的含量相差较大，就可按单相鉴定方法进行。因为物相的含量与其衍射强度成正比，这样占大量的那种物相，它的一组衍射线强度明显地强。那么，就可以根据三条强线定出量多的那种物相。并属于该物相的数据从整个数据中剔除。然后，再从剩余的数据中，找出在条强线定出含量较从的第二相。其他依次进行。这样鉴定必须是各种间含量相差大，否则，准确性也会有问题。（3）若多相混合物中各种物相的含量相近，可将样品进行一定的处理，将一个样品变成二个或二个以上的样品，使每个样品中有一种物相含量大。这样当把处理后的各个样品分析作X射线衍射分析。其分析的数据就可按（2）的方法进行鉴定。样品的处理方法有磁选法、重力法、浮选，以及酸、碱处理等。（4）多相分析中若混合物是已知的，无非是通过X射线衍射分析方法进行验证。在实际工作中也能经常遇到这种情况。（5）若多相混合物的衍射花样中存在一些常见物相且具有特征衍射线，应重视特征线，可根据这些特征性强线把某些物相定出，剩余的衍射线就相对简单了。（6）与其他方法如光学显微分析、电子显微分析、化学分析等方法配合。四、定量分析

（一）基本原理

任务：在定性分析的基础上，测定多相混合物中各相的含量。基本原理是物质的衍射强度与参与衍射的该物质的体积成正比。对单相的纯物质而言，式中的V和μ为该物质参与衍射的体积和该物质的线吸收系数。对多相混合物而言，由于我们测定都是物相的相对含量，因此，V指待测物相体积占整个试样体积的比例，一般用它的体积分数Ci来表示实际中更经常测定的是物相的质量分数wi，(wi=mi/m)质量吸收系数μm混合物试样的质量吸收系数为各相质量吸收系数的线性组合。对于由n相组成的混合物样品，整个试样的质量吸收系数为设μmM为除待测物相i以外的其它物相(基体)的质量吸收系数，且w1+w2+......+wn=1对由二相α、β组成的混合物试样：这该公式表示了待测物相的在试样中的质量分数与衍射峰强度之间的关系。实际测量时，该式中有两个参数是需要知道

K：对于特定的相和在确定的实验条件下K是固定值。它可以计算或通过标样求得。μmM：不仅与待测相的含量有关，还与除待测相以外的其它相的种类和含量有关。因此，它随试样中其它相的含量和种类的不同而变化。这种由于试样中其它物相的存在对待测物相X射线衍射强度的影响，我们称之为基体吸收效应或基体效应。如何消除基体效应是X射线衍射定量分析的关键。（二）定量分析方法

各种定量分析方法的目的都在于如何求得或消除K和μmM。1、外标法待测物相的纯物质作为标样另外进行标定。也就是说先行测定一个待测相的纯物质某条衍射线的强度，然后再测定一下，混合物中该相的相应衍射峰的强度，并对二者进行对比，求出待测相在混合物中的含量设有一由α和β两相组成的混合物。对α相的纯物质而言，其某一衍射线的强度为：

式中两个相的质量吸收系数可以从有关资料查得。它在试样中的相应衍射线的强度为：二者相除得便可消去K值：一般可通过测定标准曲线来测定。具体做法是:配制一系列已知含量的α、β混合物，如含α相20%、40%、60%和80%的混合物。测定这些混合物中α相中相应衍射峰的强度并与纯α相相应衍射峰的强度进行对比，并作出标准曲线。求未知样中待测样的含量的方法：

测定未知试样中待测相的相应衍射峰的强度，并与纯相的衍射峰强度进行比较后，在标准曲线上就可求得试样中待测相的含量。Iα/（Iα）0随α相含量的变化一般不是线性的。只有当两个相的质量吸收系数完全相同时（如二者为同质多相变体时）才具有线性关系。外标法对测量衍射线强度的实验条件，包括仪器和样品的制备方法等均要求严格相同，选择的衍射线应是该相的强线。一条标准曲线只适合于确定的两相混合物。不具普适性。另外，混合物中的相多于两个标准曲线的测定是困难的。因此，外标法适合于特定两相混合物的定量分析，尤其是同质多相（同素异构体）混合物的定量分析。2、内标法

内标法是在待测试样中掺入一定量试样中没有的纯物质作为标准进行定量分析的。其目的是为了消除基体效应。设在试样中掺入一定量的标准物质S。对于试样中的待测相A和标准物质S，它们某一衍射峰的强度分析为：注意到由于标准物质是掺入试样中，同在一个混合物中，二个式中的试样的质量吸收系数是相同的。两式相除：式中消除了μm，即排除了基体效应的影响。对两个确定的相来说，式中的密度和K均为固定值。内标法中每次加入标准物质的量是相同的。因此，wS也是一个固定值。令这是内标法的基本公式。IA/IS与wA为线性关系。

为了求得K也要制作标准曲线。

需先配制一系列A相的质量分数wA已知的标准混合样，并在每个样品中加入相同重量的内标物质S。然后测定每个样品中A相与S相某一对衍射线的强度IA

和IS。以IA/IS对应wA作图，画出标准曲线，它是一条具有一定斜率的直线。例如：一个试样中由石英和白云石组成。为测定它们的含量，先用纯的石英和白云石按不同比例配制一系列混合样，再往其中掺入一定量的萤石作为标准物质。

测量它们的衍射峰强度，并作图：对待测的样品，也需事先在其中加入相同重量的内标物质S。然后测出其中同一对衍射线的强度比，根据IA/IS值查标准曲线，即可求出未知样品中A相的含量wA。内标法最大的特点是通过加入内标来消除基体效应的影响，它的原理简单，容易理解。最大的缺点是要作标准曲线，在实践起来有一定的困难。3、K值法（基体清洗法）K值法是内标法延伸。内标法通过加入内标可消除基体效应的影响。K值法同样要在样品中加入标准物质作为内标，也称之为清洗剂。但内标法中，为求得K值，必须作标准曲线。能否不作标准曲线求得K值呢？从式中可见，这里的K实际上与样品中的其它相无关，而只与待测相和内标物质有关。我们可以用这两种纯物质来测定K值。将这两种纯物质以各占50%的比例混合，制成一个混合样来测定它们的K值。于是：已知了Ki

代入上式就可得到：式中ws为加入样品中的标准物质的数量具体的作法是:

1）对待测的样品。找到待测相和标准相的纯物质，配二者含量为1：1混合样，并用实验测定二者某一对衍射线的强度，它们的强度比Kis。

2）在待测样品中掺入一定量ws的标准物质。并测定混合样中二个相同一对衍射线的强度Ii/IS。

3）代入上一公式求出待测相i在混合样中的含量wi。

4）求i相有原始样品中的含量wi

K值法比内标法要简单的多。尤其是K的测定。并且这种K值对任何样品都适用。因此，目前的X射线定量分析多用K值法。

K值法的困难之处在于要得到待测相的纯物质。

于是人们就想能否统一测定一套各种物相最强峰与某一个标准物质的最强峰的比值，以便在找不到纯物质时提供使用。JCPDS作了这项工作。

JCPDS选用刚玉Al2O3作为标准物质。测定的许多物质与刚玉以1：1比例混合后，二者最强衍射峰之间的比值。称为该物质的参比强度，列于它的JCPDS卡片中。有了这个参比强度，在定量分析中，只要用刚玉作标准物质，就不必去测定它们的K值，因此，也就不必去寻找待测相的纯物质了。4、直接比较法上述方法中都通过将待测相的纯物质与标准物质进行比较，以获得K值。但在一些情况下要得到纯物质是困难的，如在金属材料中。为此，人们采用了直接比较法。它通过将待测相与试样中存在的另一个相的衍射峰进行对比，求得其含量的。假设一块淬火钢中含有奥氏体和马氏体两个相。它们的体积含量分别为Cγ和Cα。若二者的某一衍射峰的强度分别为Iγ和Iα：两式相除得：其中前二项是常数，相除时可以约去，因此，令因为试样中只有两个相

Cγ+Cα=1Cγ+Cα=1-Cα

上式为式中Iα/Iγ通过实验测得，R可通过公式计算得到。直接法好处在于它不要纯物质作标准曲线，也不要标准物质。它适合于金属样品的定量测量，因为金属晶体的结构比较简单，可以计算出R值，但对非金属材料，由于它的物相的晶体结构都比较复杂，R的计算十分复杂，因此，应用起来有一定的困难。（三）定量分析中存在的问题

1、强度失真导致强度失真的因素主要有，一是样品的择优取向。它可使强度严重失真。克服的办法是采用NBS制样法。二是消光效应的存在，它使强线有较大的削弱。2、精度问题衍射强度受实验条件和测量技术的影响较大。因此在做标准样和未知样时，应采用尽可能严格一致的实验条件，包括所用的仪器、制样方法等。同时要获得好的结果，仪器要有较高的精度。因此，一般采用衍射仪法。不同倾斜角度下(分别固定入射X光的角度和试样，转动探测器扫描)测定同一个试样的图谱,从图中可见衍射峰强度的变化。5、Rietveld全谱拟合定量分析方法如何解决强度失真，提高定量分析的精度问题是许多从事X射线衍射分析工作者一直在探讨的问题，随着计算机的引入和衍射仪的精度提高，可获得高分辨高准确的数字粉末衍射图谱，并通过计算机对全谱进行拟合。1）全谱拟合的理论要点（1）每个衍射峰均有一定的形状和宽度，可用函数来模拟。（2）整个衍射谱是各衍射峰的叠加。（3）根据一定的模型可按公式计算整个衍射谱上各处（2θ）的衍射强度I，通过实测与计算的比较，用最小二乘法进行全谱拟合。（4）全谱拟合的好坏，可用R因子判断。2）具体做法是：（1）对衍射图谱的物相作定性分析。（2）用高分辨高准确粉末衍射仪进行数据采集，扫描步长小于0.02°(2θ)。对衍射数据进行预处理，包括平滑、去背景、峰位校正等。（3）标定衍射指数与晶胞参数测定。这是重要一步，只有得到正确的晶胞参数，正确给出所有衍射线的衍射指数，才有可能进入下一步工作。（4）通过全谱拟合法求初始结构。在已得到精确的晶胞参数，并对衍射线的衍射指标作标定的基础上，对谱上各独立的衍射峰作线形拟合，将所得各峰的B（背景）、W（半高宽）、A（不对称参数）、R（衰减率）对2θ作图，用最小二乘法从这些图上得出这些参数随2θ变化的关系与线形函数结合作全谱拟合。此时，通过各衍射峰的位置与其对应峰的强度I，可以得到数个独立衍射峰的积分强度。（5）Rietveld法精修结构。在测量点的间隔很小，一张图谱有几千个测量点基础上，再次用Rietveld全谱拟合，保证了精修结构的准确性。3）全谱拟合法物相半定量分析应用实例

全谱拟合法是应用Rietveld程序对所测图谱进行全谱拟合来进行物相的半定量分析。我们还是以刚才分析的样品为例。

（1）打开XRD图谱文件六、非晶态物质及其晶化过程的X射线衍射分析（一）非晶态物质结构的主要特征最主要特征为短程有序、长程无序。密度一般与同成分的晶体和液体相差不大，说明三种状态下的原子平均距离相接近，电子运动状态一般也不会有太大的突变。事实上，非晶态金属保持金属特性，非晶态半导体和绝缘体也都保持它们各自特性。可见，非晶态与晶态的最近邻原子间的关系是类似的，表明非晶态结构存在着短程有序。然而，非晶态的短程有序只是在最近邻关系上与晶态类似，而在次近邻关系就有明显的差别。与晶体结构不同，非晶态物质不存在结构周期性，因而点阵、点阵参数等概念也就失去意义。因此，非晶态与晶态结构的主要区别为长程无序。结构均匀、各向同性也可视作非晶态材料的特征。此外，非晶结构属亚稳状态，因其自由能总较晶态为高，故有自发向晶态转化的趋势。（二）非晶态结构的径向分布函数

晶态物质中原子分布具有周期性，非晶态物质虽没有这种周期性，但相对于处在平均原子中心的原点来说，却是具有确定结构的。这种类型的结构可用径向分布函数（RDF）来表示。单种原子物质的径向分布函数表达式，矢量r表示任一原子的瞬时位置，ρ(r)是距离原点为r处的原子密度（单位体积内原子数），4πr2ρ(r)dr是距平均原子中心为r和r+dr的球壳内平均原子数。ρa样品的平均原子密度。S代表衍射矢量，|S|=(4π/λ)sinθ。SI（s）称为散射干涉函数，是平均每个原子的相干散射强度与单个孤立原子的相干散射强度之比值。通过实验，可以测量到样品衍射强度随2θ的变化I（2θ）。经扣除空白背底，修正偏振因数、吸收因数，扣除不相干散射和多次相干散射，经归一化处理，并将各测量点换成S值，于是可得I（s）的变化关系，