第3章三节 高分子溶液

第三节高分子溶液2006年9月23日9时29分一、聚合物的溶解特性由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性：（1）聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：（i）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动；（ii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此可发生溶胀。

（2）聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。

（3）非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。如线形聚乙烯。但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢键，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。对同种聚合物而言，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。二、聚合物溶剂的选择１、溶度参数相近原则：溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义为单位体积内聚能的平方根。用δ来表示。常见溶剂的溶度参数可查手册。溶度参数可作为选择聚合物溶剂的参考数据。一般选择溶度参数与聚合物相近的溶剂，聚合物能很好的溶解。若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶剂的溶度参数计算如下式：

δm=φ1δ1＋φ2δ2

（φ为体积分数）２、极性相似原则：相似者相容

极性大的溶质溶于极性大的溶剂

对于小分子极性小的溶质溶于极性小的溶剂溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶

对于高分子：在一定程度上也适用3、溶剂化原则：即溶剂分子通过与高分子链的相互作用可把链分离而发生溶胀，直到溶解。溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电性），另一方是电子给体（亲核性），两者相互作用产生溶剂化。常见的亲电性基团：-SO3H,-COOH,-C6H4OH,=CHCN,=CHNO2,-CHCl2,=CHCl常见的亲核性基团：

-CH2NH2,-C6H4NH2,-CON(CH3)2,-CONH-,-CH2COCH2-,-CH2OCOCH2-,-CH2-O-CH2-三、凝胶1、凝胶的结构凝胶（gel）是指溶胀的三维网状结构高分子，即聚合物分子间相互连结，形成空间网状结构，而在网状结构的孔隙中又填充了液体介质，这种分散体系称为凝胶。高分子溶液形成凝胶的过程称为胶凝作用。化学凝胶：通过共价键连接，为不可逆凝胶凝胶物理凝胶：通过非共价键（氢键或范德华力）连接，为可逆凝胶2、凝胶的性质触变性：物理凝胶受外力作用变成流体，外力停止又恢复成凝胶的过程即为触变性。溶胀性：凝胶吸收液体后自身体积明显增大的现象。溶胀度：一定温度下，单位重量或体积的凝胶所能吸收液体的极限量。脱水收缩性：溶胀的凝胶在低蒸气压下保存，液体缓慢地自动从凝胶中分离出来的现象，称为脱水收缩。透过性：处于高溶胀状态的凝胶有较大的平均孔径，有利于分子透过，含水的孔道有利于可溶于水的物质透过。凝胶孔径决定了能通过的分子的大小。这正是凝胶电泳与凝胶色谱能够分离、纯化物质的基础。凝胶的这种性质也被用到药物的缓释控释制剂中，由于其特殊的透过性能而可以延缓药物的释放。3、功能水凝胶（1）功能水凝胶的结构及分类水凝胶是一种在水中显著溶胀、保持大量水分的亲水凝胶，为三维网状结构，多数水凝胶网络中可容纳高分子本身重量的数倍至数百倍的水。分类：a、按来源可分为天然水凝胶和合成水凝胶；b、按性质可分为电中性水凝胶和离子形水凝胶。c、按对外界刺激应答情况的不同，可分为传统水凝胶和环境敏感水凝胶（常见的是温敏型水凝胶和PH敏感水凝胶。（2）水凝胶的溶胀行为及影响因素水凝胶在水中可显著溶胀。有些水凝胶的溶胀性随外界溶胀条件的变化（如PH、温度、离子强度、电场、光和化学物质等）发生极大的甚至不连续的改变。PH敏感型水凝胶：如聚丙烯酸温敏水凝胶：如聚（N-异丙基丙烯酰胺），低温溶胀、高温收缩离子型水凝胶：将PH敏感单体和温度敏感单体通过接枝和嵌段共聚合成的共聚物或用互穿网络技术合成的互穿网络水凝胶，则具有温度及PH双重敏感性。（3）水凝胶的应用在药剂学中有许多应用：A、缓释制剂的载体，如亲水凝胶骨架制剂，阿昔洛韦缓释片，头孢拉定缓释片等。B、水性凝胶基质，大多在水中溶胀成水性凝胶而不溶解，这种基质多具有对黏膜的生物黏附性。水性凝胶基质作为软膏基质易于涂展和洗涤，无油腻感，能吸收组织渗出液而不妨碍皮肤正常功能。常见的如卡波姆（Carbomer）、纤维素衍生物、聚乙烯醇等。第四节高分子的分子量及分子量分布一、概述（一）高分子分子量特点分子量大：具有多分散性：高分子化合物的分子量是不均一的，实际上是一系列同系物的混合物，这种性质称为“多分散性”。因此其分子量实质上都是指平均分子量。根据统计方法不同，平均相对分子质量可分为数均分子量、重均分子量、Z均分子量、粘均分子量。其中尤以数均分子量最为常用。1、数均分子量体系中分子量为M1，M2，M3，……Mn同系物的分子数为N1，N2，N3，……Nn，则数均分子量是以高分子的分子数为统计单元，可由下式计算：数均分子量通常由渗透压、蒸汽压、沸点升高等依数法及端基分析法测定。2、重均分子量按质量平均的相对分子质量。体系中高分子量部分对重均分子量由较大影响。

重均分子量通常由光散射法测定。3、Z均分子量按Z量平均的相对分子质量。Z量的定义为miMi。Z均分子量通常由离心沉淀法测定。4、粘均分子量用粘度法测定的相对分子质量称为粘均分子量。

式中α是高分子稀溶液特性粘数—分子量关系式中的指数，即[η]=KMα中的α

,一般在0.5～1之间。设一种高聚物有300个大分子，其中100个的分子量为104，100个的分子量为105，100个的分子量为106，计算各种平均分子量如下：以上几种平均分子量之间的大小关系为：

非常容易记忆的关系!!＞＞＞（二）高分子的分子量分布由于高分子材料的多分散性，平均分子量并不能完全表征其中各种分子的数量，因此还有分子量分布的概念。（1）分子量分布指数DD值越大，表示分布越宽。天然高分子的D值可达1，完全均一，合成高分子的D值一般在1.5～50之间。（2）分子量分布曲线

分为数量分布曲线和质量分布曲线两种。图为典型的质量分布曲线。图中可见，数均分子量处于分布曲线顶峰附近，接近于最可几的平均分子量。（三）分子量分布及对聚合物性能的影响聚合物的许多物理性能与其分子量及其分布有关分子量分布对高分子材料的物理机械性能有很大影响药用高分子材料中很多品种的规格都是根据分子量不同进行分类的。如聚乙烯吡咯烷酮K15-K90,卡波姆940、934或941等。泊洛萨姆是聚氧乙烯-(POE-)－聚氧丙烯-(POP-)形成的嵌段共聚物构成Poloxamer188a=ca.79b=ca.28LutrolF68/Lutrolmicro68Poloxamer407a=ca.98b=ca.57LutrolF127/Lutrolmicro127化学组成:abaOHCH2CH2OCH2CHCH3OCH2CH2OH

POE-单元POP-单元POE-单元二、分子量及其分布的测定方法（一）分子量测定方法1、端基分析法适用于聚合物分子中分子链末端有数目明确,可以用化学法定量测定的端基,如羧基、羟基、氨基等，通过定量这些基团，就能计算出聚合物的分子量。该法只适用于分子量低于3×104。如果试样重w克，所含可测端基的摩尔数为Nmol，每个高分子含x个可测端基，那么该聚合物的分子量为：M=W/（N/X）=WX/N。应用该公式的前提是必须事先知道每个分子中所含可测端基数x。端基分析法例子一两端为羧基的聚酯样1g，溶于1:1的氯仿-甲醇混合溶剂中，加酚酞指示剂，用0.1mol/L的NaOH滴定，达终点用去10mL，求该聚酯的数均分子量。由于X=2，所以中和1mol聚酯需2mol的NaOH，用去的NaOH摩尔数即为聚酯试样中的羧基的摩尔数，即N=0.1×0.01，因而，Mn=WX/N=(1×2)/(0.1×0.01)=20002、粘度法粘度法是目前测定聚合物分子量最常用的方法。原因是设备简单，操作便利，精度较好。粘度法的测定是用毛细管粘度计进行的，主要有奥氏粘度计和乌氏粘度计两种。测定时以纯溶剂的液面流经两条刻度线所需时间为流出时间t0，以溶液的流出时间为t。相对粘度：溶液黏度与纯溶剂黏度的比值增比粘度：为溶液黏度比溶剂黏度增大的分数比浓黏度：增比黏度与浓度的比值ηsp/C=（ηr-1）/C比浓对数黏度：相对黏度的自然对数与浓度的比值：lnηr/C=ln（1+ηsp）/C特性黏度：溶液浓度趋于零时的比浓黏度和比浓对数黏度值称为特性黏度。特性黏度反映了高分子溶液中溶质对溶液黏度的贡献，其值与浓度无关。溶质分子量与溶液黏度的关系：当高分子溶质、溶剂和温度确定以后，特性黏度只决定于溶质高分子的分子量，利用马克－霍温克（Mark-Houwink）关系式可求得分子量。此式的参数K和α在手册中可以查到，也可以自行订定，方法是先将聚合物分离成分子量较均一的级分（这一过程称为“分级”），然后用其他方法测得各级分的分子量，用粘度法测得[η]，以log[η]对logM作图，应得一条直线，从截距和斜率求得K和α。由于K和α值的订定需靠其他方法配合，所以粘度法只是一种相对的方法。粘度法的分子量测定范围是2×104～1×106。粘度法测得的分子量是一种特殊的统计平均值，称为粘均分子量。3、光散射法当光束进入介质时，除了入射光方向外，其他方向上也能看见光的现象称为光散射。光散射是介质内由于分子热运动所引起的光学不均匀性产生