第四章 具有选择分离功能的高分子材料

第四章具有选择分离功能的高分子材料物质的分离是化学、化工的一个重要课题。化工单元操作中常见的分离方法有筛分、过滤和蒸馏等，然而具有高层次的分离则难以达到精度。具有选择分离功能的高分子材料的出现则有效地解决了以上的问题。具有选择分离功能的高分子材料有树脂型、膜型和生物分离介质三种类型。树脂型主要是指离子交换树脂和大孔吸附树脂；膜型包括各种功能膜；生物分离介质是近年来发展起来的新型分离材料，用于分离蛋白质及干扰素等生物大分子。第一节离子交换树脂在100多年前英国人Thompson和Way就发现了土壤中的离子交换过程，从而引起人们极大的注意。1935年Adams和Holmes研究合成了具有离子交换功能的高分子材料――酚醛型离子交换树脂，后来各种类型的离子交换树脂相继出现，应用技术不断改善，应用范围也日益扩大。现在，离子交换树脂已发展成为应用极广泛的化学功能高分子材料。离子交换树脂的模型图1.1离子交换树脂的分类离子交换树脂是一类能显示离子交换功能的高分子材料。在其大分子骨架的主链上带有许多化学基团，这些化学基团由两种带有相反电荷的离子组成，一种是以化学键结合在主链上的固定离子，另一种是以离子键与固定离子相结合的反离子。反离子可以被离解成为能自由移动的离子，并在一定条件下可与周围的其它同类型离子进行交换。离子交换反应一般是可逆的，在一定条件下被交换上的离子可以解吸，使离子交换树脂再生，因而可反复利用。目前使用的离子交换树脂绝大多数是以苯乙烯－二乙烯苯共聚体和丙烯酸或其衍生物与二乙烯苯共聚体为基体的，二乙烯苯起了交联剂的作用。树脂的交联结构使其既不溶解又不熔融，保证它在受热或介质中正常工作。离子交换树脂的交联度通常以交联剂在整个单体中的百分含量来表示。离子交换树脂品种繁多，分类方法也不统一,根据离子交换树脂交换基团的性质进行划分。带有酸性基团（即可解离的反离子是H＋或金属阳离子）能与阳离子进行交换反应的称作阳离子交换树脂；带有碱性基团（即可解离的反离子是OH－或其它酸根离子）能与阴离子进行交换反应的称作阴离子交换树脂。因此离子交换树脂实际上是不溶不熔的高分子酸、碱或盐，根据解离程度的不同，它们中又有:强酸性、弱酸性、强碱性弱碱性通常可将离子交换树脂的种类分类于下：

1）强酸性阳离子交换树脂这类树脂的大分子骨架上带有磺酸基（－SO3H），如以R代表高分子骨架，这种树脂可用R－SO3H来表示，它在水溶液中可如下式解离：R－SO3H

R－SO3－＋H＋例如典型的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的结构式为：其酸性与硫酸、盐酸相近，它在碱性、中性甚至酸性溶液中都能解离。2）弱酸性阳离子交换树脂带有羧酸基（－COOH）、磷酸基（－PO3H2）、酚基的离子交换树脂是弱酸性阳离子交换树脂，其中以含羧酸基的树脂用途最广。这些功能基酸性弱，因而只能在中性或碱性溶液中才能解离而显示离子交换功能，其解离反应用下式表示：R－COOH

R－COO－＋H＋3）强碱性阴离子交换树脂交换基团为季胺基（－NR3OH）的离子交换树脂属于强碱性阴离子交换树脂，它在水中的解离为R－N＋R’3O-H

R－N＋R’3+OH-在季胺型强碱性阴离子交换树脂中，把带三甲基胺[－N（CH3）3]的称作Ⅰ型树脂，把带二甲基乙醇基胺[－(CH3)2C2H4OH]的称作Ⅱ型树脂。其结构式分别是：---CH2---CH---CH2---CH---C6H4C6H4-CH2-CH-CH2－N（CH3）3ClⅠ型树脂---CH2---CH---CH2---CH---C6H4C6H4-CH2-CH-CH2－NC(CH3）2ClCH2CH2OHⅡ型树脂这类树脂碱性较强，能在酸性、中性甚至碱性溶液中进行离子交换反应。4）弱碱性阴离子交换树脂这类树脂的交换基团是伯胺（－NH2）、仲胺（－NHR’）或叔胺（－NR’2）。它们在水中解离程度较小，只能在中性及酸性溶液中进行离子交换反应。它的解离反应如下式：RNH2+H2O

RN-H3+OH-5）其它离子交换树脂a.螯合树脂。在交联大分子链上带有螯合基团的树脂称作螯合离子交换树脂。它对特定离子具有特殊的选择能力。目前真正商品化的螯合树脂还不太多，其中主要是亚胺羧酸类树脂。它的特点是对铜离子的选择吸附性强。其它如肟类树脂对Ni2－等金属离子有特殊的选择性，氨基磷酸树脂则对Ca2+、Mg2+选择性很高，此外，各种多胺类弱碱性离子交换树脂也可与铜、锌等许多金属离子络合，因此也可作为螯合树脂使用。b.两性树脂。将阳离子交换基团和阴离子交换基团连接在同一高分子骨架上就构成两性树脂。两性树脂中最有意思的是“蛇笼树脂”（Snake-cageresin）。“蛇笼树脂”是在同一树脂颗粒中包含各带有阴、阳两种离子交换树脂的两种聚合物，一种是交联的阴树脂（或阳树脂）为“笼”，另一种是线型的阳树脂（或阴树脂）为“蛇”，其分子结构恰似笼中之蛇而得名。这种树脂的两种交换基团可以互相接近，几乎相互吸引中和。与普通的两性树脂不同，后者是将两种性质相反的阴、阳离子交换功能基以共价键连接在同一高分子骨架上，而前者则是两种不同聚合物静电相吸及机械缠绕的混合物。在处理盐溶液时，“蛇笼树脂”可以吸附与交换基团相反电荷的离子，使溶液脱盐，使用后只需用大量水洗即可恢复交换能力。c.热再生树脂。这类树脂是具有特殊结构的弱酸性和弱碱性离子交换树脂的复合物。它在室温下能交换、吸附NaCl等盐类，交换后用热水而勿需用酸、碱即可使其再生。离子交换树脂还可根据物理结构划分为凝胶型、大孔型及载体型三类树脂。（1）凝胶型离子交换树脂。外观透明的均相高分子凝胶结构的离子交换树脂统称为凝胶型树脂。这类树脂的球粒内设有毛细孔，离子交换反应是离子透过被交联的大分子链间距离扩散到交换基团附近进行的。由于大分子链间距离决定于交联程度，因此离子交换树脂合成时交联剂的用量对树脂性能影响很大。这种树脂只能在水中的溶胀状态下使用。（2）大孔型离子交换树脂在树脂球粒内部具有毛细孔结构的离子交换树脂统称大孔型树脂。因为毛细孔道的存在，树脂球粒是非均相凝胶结构。这类树脂的毛细孔体积一般为0.5ml（孔）/g（树脂）左右，也有更大的，比表面积从几到几百m2/g，毛细孔径比分子间距离大得多，根据树脂合成条件不同，孔径可为几nm到上千nm。由于这样的孔结构，使其适宜于交换吸附分子尺寸较大的物质及在非水溶液中使用。（3）载体型离子交换树脂这类树脂是将硅胶球或玻璃等非活性材料作为载体核心，在表面覆盖一薄层离子交换树脂构成的。它能承受较高的压力，因而能做为液相色谱及离子色谱固定相用树脂。1.2离子交换树脂的性能1）物理性能a.外观。离子交换树脂的形状、颜色随种类、制备方法及用途有很大差别，但一般都制成粒径为0.4－0.8mm的胶状球粒，以增大表面积，提高强度，减少使用中对流体的阻力。b.稳定性化学稳定性：离子交换树脂一般对酸的稳定性较高，耐碱性稍差。阴离子交换树脂对碱都不很稳定，交联度低的树脂长期放在强碱中容易破裂溶解，所以通常都以比较稳定的氯型贮存树脂。阳离子交换树脂也有类似情况。各种树脂耐氧化性能差别很大，其中聚苯乙烯树脂耐氧化性能较好。一般地说，交联度越高耐氧化性越好。孔结构对离子交换树脂化学稳定性也有影响。大孔型树脂耐酸、碱及耐氧化性能均比凝胶型树脂强。c热稳定性：干树脂在空气中受热容易使骨架及功能基降解破坏。树脂耐热性随离子存在的类型有很大差异，通常盐型比酸型和碱型稳定。钠型磺化聚苯乙烯阳树脂可在150℃下使用，而其氢型只能在100～120℃下使用，阴树脂耐热性能较差，氯型树脂只能耐热80～100℃。离子交换树脂的热稳定性与其结构有密切关系:普通凝胶型树脂使用上限温度比大孔型树脂低；由于交换基团不同，聚苯乙烯强碱性Ⅰ型树脂就比Ⅱ型树脂热稳定性好。D力学稳定性：树脂的力学稳定性包括力学强度、耐磨、耐压及耐渗透压变化等，在应用上很重要。树脂力学稳定性随其交联度提高而增强，也同合成的原料及工艺条件有关。树脂的力学强度是决定其使用寿命的主要因素之一。树脂受氧化后力学强度会下降，特别是强酸性阳树脂易于被氧化。强碱性阴树脂则易于吸附有机物而被污染，使其力学强度降低。一般大孔型树脂的力学性能优于凝胶型树脂。2）化学性能a.离子交换反应。离子交换反应是离子交换树脂最基本、最重要的性能。在电解质溶液中离子交换树脂的功能基发生解离，可动的反离子与溶液中扩散到功能基附近的同类离子进行化学交换。主要的离子交换反应有：中性盐分解反应：R－SO3－H＋＋Na+Cl-

R－SO3Na+＋H＋Cl-RNOH+Na+Cl-

RNCl+NaOH中和反应:R－SO3－H＋＋Na+OH-

R－SO3Na+＋H2ORNOH+H+Cl-

RNCl＋H2ORCOOH+NaOH

RCOONa＋H2ORNH3OH+H+Cl-

RNH3Cl＋H2O复分解反应RSO3Na+KCl

RSO3K+NaClRNCl+NaBr

RNBr+NaClR-(COONa)2+CaCl2

R-(COO)2Ca+2NaClR-NH3Cl

RNH3Br+NaCl各类树脂的交换基团性质不同，因而进行离子交换反应的能力也不同。强酸、强碱性树脂能发生中性盐分解反应，而弱酸、弱碱性树脂基本没有这种反应。各种树脂都能进行中和反应，但强型树脂的反应能力比弱型树脂大。b.交换容量交换容量也叫交换量，是指一定数量的离子交换树脂所带的可交换离子的数量。它是表征离子交换树脂质量的重要指标，反映了树脂对离子的交换吸附能力。由于离子交换树脂的交换容量随条件不同而改变，为应用方便起见，通常把交换容量分为总交换容量、工作交换容量和再生交换容量。总交换容量表示单位量（重量或体积）树脂中所具有的可交换离子的总数，它反映了离子交换树脂的化学结构特点。工作交换容量是指离子交换树脂在一定的工作条件下表现出的交换量，它是离子交换树脂实际交换能力的量度。树脂的工作交换量不仅同其结构有关，而且同溶液组成、流速、温度、流出液组成及再生条件等因素有关。在一定的工作条件下，交换基团可能未完全电离，故工作交换量一般小于总交换量。一种树脂的工作交换量可在模拟离子交换树脂实际工作条件下测得。显然，在表示树脂工作交换量时，有必要指明工作条件和贯流点。离子交换树脂的总交换容量是其质量的主要标志，通常在实验研究中较重要，而在实际应用中，工作交换容量意义更大。在被处理的流出液达到贯流点时，离子交换树脂就要进行再生。再生的基本原理是利用离子交换的逆反应加入再生剂使交换饱和的基团复原。在实际应用中出于经济的原因，常常不使离子交换树脂的被饱和基团全部再生恢复，而只控制再生一部分。因此，再生剂的用量对树脂的工作交换量影响很大。再生交换量是离子交换树脂在指定再生剂用量条件下的交换容量。一般情况下，总交换量、工作交换量和再生交换量三者间的关系如下：再生交换量＝0.5-1.0总交换量工作交换量＝0.3-0.9再生交换量工作交换量/再生交换量为离子交换树脂的利用率。交换量可用重量单位（mmol/g干树脂）和体积单位（mmol/ml湿树脂）表示。因离子交换树脂多数在柱（或塔）上使用，后者更为重要。c.离子交换选择性。离子交换树脂对溶液中各种离子有不同的交换能力，即对离子有选择性吸附交换。树脂对溶液中不同离子亲合力大小的差异就是离子交换选择性。它可用选择系数来表征。若溶液中有A、B两种离子，则离子交换树脂的选择系数为：KAB＝[RB][A]/[RA][B]式中KAB－树脂的选择系数；[RA]－达到平衡时结合在树脂上的A离子浓度；[RB]－达到平衡时结合在树脂上的B离子浓度；[A]－达到平衡时溶液中的A离子浓度；[B]－达到平衡时溶液中的B离子浓度。上式可改写为[RB]/[RA]KAB==-------------[B]/[A]显然，若KAB>1，表明树脂对B离子的选择性高于A离子；KAB＝1，则选择性相同，此时A、B两种离子无法用树脂分离。离子交换树脂的选择系数受许多因素影响，包括:离子交换树脂功能基的性质、树脂交联度的大小、溶液浓度、组成及温度等。尽管如此，树脂对不同离子的选择性仍有一些经验规律。在室温下稀水溶液中，强酸型阳离子交换树脂总是优先吸附多价离子：Th4+>La3+>Ca2+>Na1+对同价离子而言，原子序数越大，选择性越高。Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+Cs+>Ag+>Rb+>K+>NH4+>Na+>Li+羧酸型弱酸性阳树脂同样对多价金属离子选择性高，但它对氢离子的选择性更强，所以用酸进行处理很容易再生。H+>Fe3+>Ba2+>Ca2+>Mg2+>K+>Na+在常温下用强碱性阴树脂处理稀溶液时，各离子的选择性次序为：SO42－>CrO42－>I－>NO3－>Br－>Cl－>OH－>F－弱碱性阴树脂则对OH－有最大的亲合力。可见，树脂对H+和OH－的选择性随功能基性质不同有很大变化。在高浓度溶液中，树脂对不同离子的选择性的差异几乎消失，甚至出现相反的选择顺序，尤其是阴离子交换树脂，情况更为复杂。一般树脂对尺寸较大的离子，如络阴离子、有机离子的选择性较高。树脂的骨架结构对离子选择性也有很大影响。树脂交联度增大，选择性增强，但交联度超过15％后选择性反而降低。树脂的选择性对树脂交换效率有很大影响。不难理解，树脂的选择系数越大，离子的穿漏越少，处理溶液越纯，树脂的实际交换吸附能力也越高。相反，选择系数越大，再生就越不容易。因此，在实际应用中常采取改变浓度或pH的方法，使再生的选择系数降低，达到更完全的再生。d.离子交换树脂在非水溶液中的离子交换行为。离子交换树脂是强极性物质，在有机溶剂中，体积要收缩，结构更紧密，所以，在非水溶液中离子交换速度较在水溶液中慢，交换容量也比在水溶液中小。但是，溶剂性质对大孔型树脂交换速度及交换容量的影响较小，所以，在处理非水溶液时，大孔型树脂比凝胶型树脂更适宜。1.3离子交换树脂的功能和应用1）功能离子交换树脂最重要、最基本的功能就是进行离子交换。离子交换树脂在溶液内的离子交换过程大致如下：溶液内离子扩散至树脂表面，再由表面扩散到树脂内功能基所带的可交换离子附近，经过离子交换反应后，被交换的离子从树脂内部扩散到表面，再扩散到溶液中。评价离子交换树脂的性能指标除了应有良好的力学强度外还应有适当的交换容量、交换反应速度和再生速度等。由于树脂用途不同，所需交换容量也有差异，如用于软化水的树脂交换容量以高的较好，用作有机反应催化剂的树脂则不宜过高。一般说，离子交换树脂的力学强度和交换容量是一对矛盾，为取得最优化条件，通常是在树脂合成中适当控制交联度，并引入较多官能团以提高其交换容量。离子交换树脂的再生是使用过程中的一个重要步骤。再生条件是评价离子交换树脂的重要指标。不同类型的树脂应选择不同再生剂进行再生。b.催化作用离子交换树脂是固体不溶性多价酸、碱，所以，它和一般低分子酸、碱一样对某些有机化学反应起催化作用。如阳离子交换树脂可用于催化酯化反应、缩醛化反应、烷基化反应、酯的水解、醇解、酸解等；阴离子交换树脂则对醇醛缩合等反应有催化作用。与一般低分子液体酸、碱催化剂比较，用离子交换树脂作催化剂有许多优点：反应后催化剂只需进行过滤，容易分离，产物纯度高；树脂催化选择性高，有利于减少副反应；催化剂可反复使用，且易实现反应连续化；树脂对设备无腐蚀。其主要缺点是允许使用温度较低。由于离子交换树脂作为催化剂有许多优点，有关这方面的研究十分活跃。可以预期，今后会有更多新型离子交换树脂型催化剂出现，应用范围也更广泛。c.吸附作用离子交换树脂与溶液接触时，还有从溶液中吸附非电解质的功能。这种功能与非离子型吸附剂的吸附行为有些类似，同时这种吸附作用也是可逆的，可用适当的溶剂使其解吸。图4－3表示出H＋式强酸型阳离子树脂从水醇溶液中吸附不同结构的醇的行为。由于树脂结构中的非极性大分子链与醇中烷基的作用力随烷基增长而增大，因此对烷基越大的醇吸附越好。大孔型离子交换树脂有很强的吸附功能。它不仅可以从极性溶剂中吸附弱极性或非极性物质，而且可以从非极性溶剂中吸附弱极性物质，还可作气体吸附剂。d.脱水作用离子交换树脂的交换基团是强极性的，有很强的亲水性，因此，干燥的离子交换树脂有很强的吸水作用。离子交换树脂的吸水性与交联度、化学基团的性质和数量等有关。交联度增加，吸水性下降；树脂的化学基团极性越强，吸水性越强。f.脱色作用色素大多数为阴离子物质或弱极性物质，可用离子交换树脂除去它。特别是大孔型树脂具有很强的脱色作用，可作为优良的脱色剂。如葡萄糖、蔗糖、甜菜糖等的脱色精制用离子交换树脂效果很好。与活性炭比较，离子交换树脂脱色剂的优点是：反复使用周期长，使用方便。2）离子交换树脂的应用离子交换树脂已有十分广泛的应用。a)水处理:水处理包括水质的软化、水的脱盐和高纯水的制备等。发电厂等工厂所用的高压锅炉必须采用软化水，即将Ca2+，Mg2+等离子去除的水。最方便、最经济的方法就是使用钠型阳离子交换树脂。其反应如下：2R-SO3Na+Ca2+=(R-SO3)2Ca+2Na+水在软化过程中仅硬度降低，而总含盐量不变。当树脂交换饱和后，可加入NaOH使之再生。再生后的树脂可重复使用。(R-SO3)2Ca+2NaOH=2R-SO3Na+Ca(OH)2纯水包括脱盐水、纯水和高纯水。去除或减少了水中强电解质的水称为脱盐水。脱盐水中剩余盐的含量约为1～5mg/L，其25℃水的电阻率为0.1×106～1.0×106Ωcm。若不仅除去全部强电解质，而且将硅酸及CO2等弱电解质也去除到一定程度，使水中的剩余总盐量在0.1mg/L以下，电阻率达到1.0×106～10×106Ωcm，则称为纯水。将几乎所有的电解质全部去除，还将不解离的胶体、气体及有机物去除到更低水平，使含盐量达0.1mg/L以下，电阻率在10×106Ωcm以上，则称为高纯水高纯水是当今电子工业不可缺少的原料之一。纯水制取工艺可分为下面几种类型：静态离子交换动态固定床：连续床连续床以移动床最为多见。移动床是指在整个离子交换过程中，不仅被处理的水是流动的，而且树脂也是移动的。饱和的树脂被连续地送到再生柱和淋洗柱中进行再生和淋洗，然后送回交换柱进行交换。b.冶金工业离子交换是冶金工业的重要单元操作之一。在铀、钍等超铀元素、稀土金属、重金属、轻金属、贵金属和过渡金属的分离、提纯和回收方面，离子交换树脂均起着十分重要的作用。离子交换树脂还可用于选矿。在矿浆中加入离子交换树脂可改变矿浆中水的离子组成，使浮选剂更有利于吸附所需要的金属，提高浮选剂的选择性和选矿效率。c.原子能工业离子交换树脂在原子能工业上的应用包括核燃料的分离、提纯、精制和回收等。用离子交换树脂制备高纯水，是核动力用循环、冷却、补给水供应的唯一手段。离子交换树脂还是原子能工业废水去除放射性污染处理的主要方法。d.海洋资源利用利用离子交换树脂，可从许多海洋生物（例如海带）中提取碘、溴、镁等重要化工原料。在海洋航行和海岛上，用离子交换树脂以海水制取淡水是十分经济和方便的。e.化学工业离子交换树脂在化学实验、化工生产上已经和蒸馏、结晶、萃取和过滤一样，成为重要的单元操作，普遍用于多种无机、有机化合物的分离、提纯、浓缩和回收等。离子交换树脂用作化学反应催化剂，可大大提高催化效率，简化后处理操作，避免设备的腐蚀。离子交换树脂的功能基连接上作为试剂的基团后，可以当作有机合成的试剂，成为高分子试剂，用来制备许多新的化合物。这种方法具有控制及分离容易、副产物少、纯度高等特点，目前在有机化合物的酰化、过氧化、溴化二硫化物的还原、大环化合物的合成、肽键的增长、不对称碳化合物的合成、羟基的氧化等方面都已取得显著的效果。在涂料中加入少量粉状阳离子交换树脂，可使其更抗腐蚀，延长使用寿命。将少量阳离子交换树脂粉末加到表面容易产生静电的塑料中，可消除表面积累的电荷，起到抗静电作用。大孔型离子交换树脂能有效地吸收气体，因此可用于气体的净化，如聚乙烯吡啶树脂可以很好地去除空气中的二氧化硫气体。强酸型阳离子交换树脂能强烈地吸水，可用作干燥剂，吸收有机溶剂或气体中的水分。f.食品工业离子交换树脂在制糖、酿酒、烟草、乳品、饮料、调味品等食品加工中都有广泛的应用。在葡萄糖、蔗糖、甜菜糖的生产中，都存在脱色、精制的问题，利用离子交换树脂可较容易地解决这些问题。水质是酿制美酒的基本条件，利用离子交换树脂可以很方便地改进水质。利用大孔型树脂，可进行酒的脱色、去浑、去除酒中的酒石酸、水杨酸等杂质，提高酒的质量。酒类经过离子交换树脂的去铜、锰、铁等离子，可以增加贮存稳定性。还可以利用离子交换树脂功能基的特性，调节酒的酸、碱性，调节味与香，增加醇厚味道。将离子交换树脂制成多孔泡沫状，可用作香烟的过滤嘴，以滤去烟草中的尼古丁和醛类物质，减少有害成分。用离子交换树脂可调节乳品的组成，增加乳液的稳定性，延长存放时间。用它来控制调节牛奶中钙的含量，可使牛奶成分更接近人乳。此外，用离子交换树脂来除去乳品中离子性杂质，如锶（Sr）、碘（I）等污染物，均是很成功的。在味精生产中，利用离子交换树脂对谷氨酸的选择性吸附，可除去产品中的杂质和对产品进行脱色。这一方法在国内亦已大规模地使用。g.医药卫生离子交换树脂在医药卫生事业中被大量应用。如在药物生产中用于药剂的脱盐、吸附分离、提纯、脱色、中和及中草药有效成分的提取等。离子交换树脂本身可作为药剂内服，具有解毒、缓泻、去酸等功效，可用于治疗胃溃疡、促进食欲、去除肠道放射物质等。对于外敷药剂，用离子交换树脂粉末可配制软膏、粉剂及婴儿护肤用品，用以吸除伤口毒物和作为解毒药剂。将各种药物吸附在离子交换树脂上，可有效地控制药物释放速率，延长药效，减少服药次数。利用离子交换树脂吸水后体积迅速膨胀的特点，将其与药剂混合制成药片，服后可迅速胀大崩解，更快更好地发挥药物的作用。离子交换树脂还是医疗诊断、药物分析鉴定的重要药剂，如血液成分分析、胃液鉴定、药物成分分析等。具有检测速度快、干扰少等优点。h.环境保护离子交换树脂在环境保护领域中有广阔的用武之地，在废水、废气的浓缩、处理、分离、回收及分析检测上都有重要应用，已普遍用于电镀废水、造纸废水、矿冶废水、生活污水、影片洗印废水、工业废气等的治理。例如影片洗印废水中的银是以Ag(SO3)23－等阴离子形式存在的，使用Ⅱ型强碱性离子交换树脂处理后，银的回收率可达90％以上，既节约了大量的资金，又使废水达到了排放标准。又如电镀废水中含有大量有毒的金属氰化物，如Fe(CN)63－，Fe(CN)64－等，用抗有机污染力强的聚丙烯酰胺系阴离子交换树脂处理后，可使金属氰化物的含量降至10ppm以下。第二节功能膜2.1膜分离技术发展简史及功能膜的分类自本世纪60年代中期以来，膜分离技术实现了工业化。首先出现的分离膜是超过滤膜（简称UF膜）、微孔过滤膜（简称MF膜）和反渗透膜（简称RO膜）。以后又开发了许多品种的分离膜。80年代气体分离膜的研制成功，使功能膜的地位又得到进一步提高。实际上，高分子膜的分离功能很早就已发现。1748年，耐克特（A.Nelkt）发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内。1861年，施密特（A.Schmidt）首先提出了超过滤的概念。他提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤时，若在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力差，即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小粒子，其精度比滤纸高得多。这种过滤可称为超过滤。按现代观点看，这种过滤应称为微孔过滤。1961年，米切利斯（A.S.Michealis）等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电解质混合物以水－丙酮－溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真正的超过滤膜。美国Amicon公司首先将这种膜商品化。50年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始了反渗透膜的研究。1967年，Dupont公司研制成功了以尼龙－66为主要成分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦DDS公司研制成功平板式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业化。在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜和气体膜也获得很大的发展。由于膜分离技术具有高效、节能、高选择、多功能等特点，功能膜成为本世纪以来发展极为迅速的一种功能性高分子。功能膜有多种分类方法。按膜的材料分类，可分为纤维素酯类和非纤维素酯类（包括无机物膜和合成高分子膜）。按膜的分离原理及适用范围分类，可分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。按膜断面的物理形态分类，可分为对称膜、不对称膜、复合膜、平板膜、管式膜、中空纤维膜等。随着新型功能膜的开发，日本著名高分子学者清水刚夫将膜按功能分为:分离功能膜（包括气体分离膜、液体分离膜、离子交换膜、化学功能膜）、能量转化功能膜（包括浓差能量转化膜、光能转化膜、机械能转化膜、电能转化膜、导电膜）、生物功能膜（包括探感膜、生物反应器、医用膜）等。2.2膜分离机理分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过或输送特定的物质，如分子、离子、电子等。或者说，物质的分离是通过膜的选择性透过实现的，研究证明，分离膜还具有把含有无向量性的化学反应的物质变化体系转变为向量性体系的功能。膜分离的机理较为复杂，至今尚未获得统一的观点。下面仅介绍目前较为公认的理论。1）气体分离膜的分离机理从天然气中分离氦、从合成氨尾气中回收氢、从空气中分离O2、N2或CO2、从烟道气中分离SO2、从煤气中分离H2S和CO2等等，均可采用气体分离膜来实现。气体分离膜有两种类型：非多孔均质膜和多孔膜。它们的分离机理不尽相同。下面分别作一介绍。a.非多孔均质膜的溶解扩散机理该理论认为，气体选择性透过非多孔均质膜分四步进行：气体与膜接触；分子溶解在膜中；溶解的分子由于浓度梯度进行活性扩散；分子在膜的另一侧逸出。逸出的气体分子使低压侧压力增大，且随时间变化。设膜两侧的气体浓度分别为c1、c2，膜厚为l，扩散系数为D。当扩散达到稳定状态后，可用扩散方程来描述。dc/dt=D(d2c/dx2)利用边界条件，可解出上述方程。由于气体的扩散呈稳态，则dc/dt=0当x＝0时，c＝c1；x＝l时，c＝c2。故Cx=Cl-(C1-C2)x/l-dc/dx=(C1-C2)/l在t时间内，通过面积为A、厚度为l的膜的气体量q为：q=∫0tDA(-dc/dx)x=tdt解此方程，得：q=D(C1-C2)At/l根据亨利（Herry）定律：ci＝spipi为气体分压，s为亨利系数，亦称溶解度系数。q=Ds(p1-p2)At/l定义气体渗透系数pi=DiSI,则qi=pi

piAt/l定义分离系数

＝(y1/y2)/(x1/x2)则p1(p1x1-p2y1)x2

＝p2(p1x2-p2y2)x1当p2趋于0时，有

＝p1/p2通过讨论可以得到以下结论：气体的透过量与扩散系数、溶解度系数和气体渗透系数成正比，而溶解度系数与膜材料的性质直接有关。在稳态时，气体透过量与膜面积和时间成正比。气体透过量与膜的厚度成反比。扩散系数和溶解度系数与物质的扩散活化能和渗透活化能有关，而渗透活化能又直接与分子大小和膜的性能有关。分子越小，渗透活化能越小，就越易扩散。这就是膜具有选择性分离作用的重要理论依据。高聚物膜在其Tg以上时，存在链段运动，自由体积增大。因此，对大部分气体来说，在高分子膜的Tg前后，扩散系数和溶解度系数的变化将出现明显的转折。值得指出，在实际应用中，通常不是通过加大两侧的压力差来提高气体透过量，而是采用增加表面积、增加膜的渗透系数和减小膜的厚度的方法来提高气体透过量。b.多孔膜的透过扩散机理用多孔膜分离混合气体，是用各种气体通过膜中孔时产生的速度差来进行的，用努森系数K来表示流体的流动。K>>1属分子流动，K<<1属粘性流动，K在1附近属中间流动。在K>>1时，属于分子流动，表示气体分子之间几乎不发生碰撞，而仅在细孔内壁间反复碰撞，并呈独立飞行状态。在K<<1时，分子运动以分子间的碰撞为控制因素，混合气体呈连续状流动，故膜不起分离作用。K在1附近时，流动状态介于分子流动和粘性流动之间，分离效率不高。这一理论表明，多孔膜对混合气体的分离主要决定于膜的结构，而与膜材料性质无关。2）分离膜分离溶液的机理对有机溶剂混合物的分离，一般采用分离气体的机理来处理。不同分子量的两种溶剂分离时，若采用多孔膜，可用透过扩散机理来处理，与分离系数有关。若采用非多孔均质膜，则以溶解扩散机理来处理，主要与膜的渗透系数有关。对溶液中溶质的分离，至今尚无十分完善的理论，特别是物质在膜中通过的情况很不清楚。图4－7是目前比较流行的假想学说。这些学说大致可分成两类：以存在微孔的膜为前提的学说、如微孔筛孔效应学说、静电排除学说、选择吸附学说等；将膜看作均相体系的学说、如溶解扩散学说和自由体积学说。这些学说都在一定程度上解释了某些实验现象，但都存在缺陷。3）生物功能膜的分离机理天然生物功能膜主要是由磷脂和蛋白质组成的。为了维持生命的需要，它们担负着生物质的合成、透过、能量转化和信息传递等任务。从这些功能来看，目前的人工生物膜尚无法做到。生物功能膜的分离机理目前基本属于空白。有人曾提出以人工制备的媒介透过膜、氧化还原反应膜和固定化酶膜作为生物功能膜的基本形式。媒介透过膜是以载体为媒介，使膜的透过模型化，即可使特定物质加速输送。氧化还原膜是将线粒体膜或叶绿体膜上的电子传递系统模型化，通过氧化反应或还原反应浓缩特定的离子。固定化酶膜是应用酶反应生成磷酸化的糖，具有合成和能量转化的作用。2.3膜材料及膜的制备1）膜材料用作分离膜的材料包括广泛的天然和合成的高分子材料和无机材料。原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化膜的材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要求，如分离效率、分离速度等。此外，也取决于膜的制备技术。目前，实用的高分子膜材料有：纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。从品种来说，已有成百种以上的膜被制备出来，其中约40多种已被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类膜占53％，聚砜膜占33.3％，聚酰胺膜占11.7％，其他材料的膜占2％，可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位。a.纤维素酯类醋酸纤维素是当今最重要的膜材料。它的性能稳定，只在高温和酸碱存在下发生水解。为了改进其性能，进一步提高分离效率和透过速率，可采用各种不同取代度的醋酸纤维素的混合物来制膜，也可采用醋酸纤维素与硝酸纤维素的混合物来制膜。此外，醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素也是很好的膜材料。纤维素醋类材料易受微生物侵蚀，pH值适应范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因此发展了合成高分子膜。用于制备分离膜的高分子材料应具备以下的基本特性：分子链中含有亲水性的极性基团；主链上应有苯环、杂环等刚性基团，使之有高的抗压密性和耐热性；化学稳定性好；具有可溶性。常用的合成高分子材料有聚砜类、聚酰胺类、芳香杂环类、乙烯类和离子性聚合物。b.聚砜类为了在聚砜结构中引入亲水性基团，常将粉状聚砜悬浮于有机非溶剂中，用氯磺酸进行磺化。聚砜类树脂常采用的溶剂有：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。它们均可形成制膜溶液。聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定性，强度也很高，pH值适应范围为1～13，最高使用温度达120℃，抗氧化性和抗氯性都十分优良。因此已成为重要的膜材料之一。c.聚酰胺类早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龙－4、尼龙－66等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离率在80％～90％之间，但透水速率很低，仅0.076ml/cm2h。以后发展了芳香族聚酰胺，用它们制成的分离膜，pH适用范围为3～11，分离率可达99.5％（对盐水），透水速率为0.6ml/cm2h，长期使用稳定性好。由于酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离氯有较高要求。d.芳香杂环类这类膜材料虽然品种繁多，但工业化的主要有以下几种：聚苯并咪唑类，由Celanese公司研制的PBI膜即为此种类型。通常它被制成卷式组件，用作盐水分离等。聚苯并咪唑酮类，这类膜的代表是日本帝人公司生产的PBLL膜。这种膜对0.5％NaCl溶液的分离率达90％～95％，并有较高的透水速率。e.聚吡嗪酰胺类这类膜材料可用界面缩聚方法制得：由这种材料制成的均质膜或多孔膜均已进入实用阶段，当R和R’变化时，可制得一系列产品。f聚酰亚胺类，聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能力，因此是一类较好的膜材料。但一般的聚酰亚胺溶解性差，制膜困难，因此现已开发了可溶性聚酰亚胺，用它可制备MF膜、UF膜和RO膜。e.离子交换膜与离子交换树脂相同，离子交换膜也可分为:强酸型阳离子膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜弱碱性阴离子膜等在淡化海水的应用中，主要使用的是强酸型阳离子交换膜。将磺酸基团引入聚苯醚，即可制得常见的磺化聚苯醚膜。用氯磺酸磺化聚砜，则可制得性能优异的磺化聚砜膜。它们均可用来制备MF膜、UF膜、RO膜和复合膜。除了在海水淡化方面使用外，离子交换膜还大量用于氯碱工业中的食盐电解，具有高效、节能、污染少等特点。f.乙烯基类常用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯和聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇－苯乙烯磺酸、聚乙烯醇－磺化聚苯醚、聚丙烯腈－甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯－乙烯醇等，另外聚乙烯醇－丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料。2）膜的制备膜的制备工艺对分离膜的性能是十分重要的。同样的材料，可能由于不同的制作工艺和控制条件，其性能有很大的差别。目前，常见的制作膜的方法有以下几种：流涎法；纺丝法；复合膜化法；可塑化和膨润法；交联法（热处理、紫外线照射法）；电子辐射及刻蚀法；双向拉伸法；冻结干燥法；结晶度调整法。其中生产中最常用的方法是相转化法（包括流涎法和纺丝法）和复合膜化法。a.相转化制膜工艺所谓相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固相。相转化制膜工艺中最重要的方法是L－S型制膜法。将制膜材料用溶剂形成均相制膜液，在玻璃、金属或塑料基板（模具）中流涎成薄层，然后控制温度和湿度，使溶液缓缓蒸发，经过相转化就形成了由液相转化为固相的膜。制备醋酸纤维素膜需经过热处理等工序，而制备其他材料的膜则不需后处理。b.复合制膜工艺由L－S法制得的膜，起分离作用的仅是接触空气的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度约为0.25～1μm，相当于总厚度的1/100左右。由于膜的透过速率与膜的厚度成反比，而用L－S法制备表面层小于0.1μm的膜极为困难。为此，发展了复合制膜工艺。多孔支持层可用玻璃、金属、陶瓷等制备，也可用聚合物制备。如聚砜、聚碳酸酯、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚苯乙烯－丙烯腈和醋酸纤维素等。聚砜是特别适合制作多孔支持膜的材料，可按需要制成适当的孔径大小、孔分布和孔密度，形成表面超薄层，除了常用的涂覆法外，也可采用表面缩合或缩聚法、等离子体聚合法等。用复合制膜工艺制备的膜，其表面超薄层的厚度为0.01～0.1μm，具有良好的分离率和透水速率。多孔支持层则赋予膜良好的物理力学性能、化学稳定性和耐压密性。c.膜的保存分离膜的保存对其性能极为重要，主要要防止微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形。微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜，而水解和冷冻破坏则对任何膜都可能发生。温度、pH值不适当和水中游离氯的存在均会造成膜的水解，冷冻会使膜膨胀而破坏膜的结构。膜的收缩主要发生在湿态保存时的脱水，收缩变形使膜的孔径大幅度下降，孔径分布不均匀，严重时还会造成膜的破裂。当膜与高浓度溶液接触时，由于膜中水分急剧地向溶液中扩散而失水，也会造成膜的变形收缩。2.4膜的结构膜的结构主要是指膜的形态、膜的结晶态和膜的分子态结构。膜结构的研究可以了解膜结构与性能的关系，从而指导制备工艺，改进膜的性能。1）膜的形态用电子显微镜或光学显微镜观察膜的截面和表面，可以了解膜的形态。a.微孔膜――具有开放式的网格结构电子显微镜观察的微孔膜具有开放式的网格结构。国外有人研究了这种结构的形成机理。从相转化原理出发认为，制膜液成膜后，溶剂首先从膜与空气的界面开始蒸发，表面的蒸发速度比溶液从内部向表面的迁移速度快，这样就先形成了表面层，表面层下面仍为制膜液，溶剂以气泡的形式上升，升至表面使表面的聚合物再次溶解，同时形成大小不同的泡。这种泡随着溶剂的挥发而变形破裂，形成孔洞。此外，气泡也会由于种种原因在膜内部各种位置停留，并发生重叠，从而形成大小不同的网格，溶剂挥发完全后，气泡破裂膜收缩，形成了开放式网格。图4－8表示了开放式网格结构的形成过程。开放式网格的孔径一般在0.1～10μm之间，它们可以让离子、分子等通过，但不能使微粒、胶体和细菌等通过。b.反渗透膜和超过滤膜的双层与三层结构模型Riley首先研究了用L－S法制备的醋酸纤维素反渗透膜的结构。从电子显微镜照片上得到的结论是醋酸纤维素反渗透膜具有不对称结构。与空气接触的一侧是厚度约为0.25μm的表面层，占膜总厚度的极小部分（一般膜总厚度为100μm）。表面层致密光滑，下部则为多孔结构，孔径为0.4μm左右。这种结构被称为双层结构模型。Gittems对醋酸纤维素膜进行进一步的研究，认为这类膜具有三层结构。A层是表面活性层，致密而光滑，其中不存在大于10nm的细孔，A层下面的B层称为过渡层，具有大于10nm的细孔，A层与B层之间有十分明显的界限，B层以下的C层为多孔层，具有50nm以上的孔。与模板接触的底部也存在细孔，与B层大致相仿。A、B两层的厚度与溶剂蒸发的时间、膜的透过性等均有十分密切的关系。2）膜的结晶态一般认为，膜的表面层存在结晶。Schultz和Asunmman对醋酸纤维素膜的表面致密层的结晶形态作了研究，提出了球晶结构模型。该模型认为，膜的表面层是由直径为18.8nm的超微小球晶不规则地堆砌而成的。球晶之间的三角形间隙，形成了细孔。他们计算出三角形间隙的面积为14.3nm2。若将细孔看成圆柱体，则可计算出细孔的平均半径为2.13nm，每1cm2膜表面含有6.5×1011个细孔。用吸附法和气体渗透法实验测得上述膜表面的孔半径为1.7～2.35nm，可见理论与实验十分相符。对芳香族聚酰胺的研究表明，这类膜的表面致密层不是由球晶、而是由半球状结晶子单元堆砌而成的，这种子单元被称为微胞。表面致密层的微胞由于受变形收缩力的影响，故孔径较大。3）膜的分子态结构膜的形态为膜的三次结构，球晶、微胞为膜的二次结构，而分子态结构则是膜的一次结构，这是决定膜性质的最基本结构。用双折射仪可研究膜的分子态结构。膜的分子态结构至今尚不十分清楚，目前主要解决了分子链的取向问题，即分子链与膜表面的夹角。对醋酸纤维素膜的大量研究表明，未经热处理和经过热处理的膜，分子链的取向有所不同。对表面层，不管是否经过热处理，分子链基本与表面平行，而下层的分子链在未经热处理时与表面平行，经过热处理后，大多数分子链则与表面成54°的取向，少数分子链仍保持与表面平行。2.5典型的分离膜及其应用1）微孔膜（MF）到目前为止，国内外商品化的微孔膜总计400多种。微孔膜大都属于开放式网格结构，也有部分属于多层结构。孔径一般在0.1～10μm之间，操作压力小于0.3Mpa。微孔膜作为过滤介质，有以下优点：孔径均匀，过滤精度高；孔隙大，流速快，一般微孔膜的孔密度为107孔/cm2，微孔体积占膜总体积的70～80％，由于膜很薄，其过滤速度较常规过滤介质快几十倍；无吸附或少吸附，微孔膜厚度一般在0.1～0.15nm之间，因而吸附量很少，可忽略不计；无介质脱落，微孔膜的缺点是颗粒容量较小，易被堵塞，使用时必须有前一道过滤的配合，否则无法正常工作。微孔膜目前主要有两大方面的应用：微粒和细菌的过滤。可用于水的高度净化；食品和饮料的除菌；药液的过滤；发酵工业的空气净化和除菌等。微粒和细菌的检测。微孔膜可作为微粒和细菌的富集器，从而进行微粒和细菌含量的测定。2）超过滤膜（UF）超过滤膜均为不对称膜，孔径在1～100nm之间，操作压力小于1Mpa，可截留各种可溶性大分子，如多糖、蛋白质分子等。公称分子量截留值为1000～1000000，形式有平板式、卷式、管式和中空纤维状。超过滤膜在分离过程中有极化问题，为保证过滤，必须破坏这种浓度极化。因此，超过滤膜的使用方式与微孔膜不同，其液流方向与过滤方向是垂直的，以保证用液流的切力破坏浓度极化。超过滤膜的用途很广。例如：饮用水的制备；阳极电泳漆和阴极电泳漆的生产；废水处理；电子工业高纯水的制备等。3）反渗透膜（RO）反渗透膜也是不对称膜，孔径小于0.5nm，操作压力大于1Mpa，可截留溶质分子。反渗透膜最重要的用途是海水的淡化。美国的Yuma脱盐厂利用反渗透技术建成大淡水加工厂。我国甘肃省膜科学技术研究所采用圆管式反渗透装置，对含盐量为3000～5000mg/l的苦咸水进行淡化。4）气体分离膜气体分离膜是当前各国均极为重视开发的产品，已有不少产品工业化。如美国Dupont公司用聚酯类中空纤维制成的H2气体分离膜，对组成为70％H2，30％CH4、C2H6、C3H8的混合气体进行分离，可获得含90％H2的分离效果。此外，富氧膜、分离N2、CO2、SO2、H2S等气体的膜，都已有工业化的应用。5）离子交换膜离子交换膜具有离子选择透过性，与反渗透膜、超过滤膜一样，是当前淡化水生产的主要分离膜之一。此外，离子交换膜还大量应用于氯碱工业。第三节高吸水性高分子材料高吸水性树脂是近年来开发的一种含有强亲水性基团并具有一定交联度的功能性高分子材料。以往使用的吸水材料，如纸、棉、麻等吸水能力只有自身重量的15～40倍，保水能力也相当差。70年代中期，美国农业部北部研究中心首先开发出一种高吸水性树脂，以后，各种类型的高吸水性高分子相继出现。这些树脂不溶于水，也不溶于有机溶剂，能吸收数百倍至数千倍于自身重量的水，而且保水性强，即使加压水也不会被挤出，因而引起了世界各国的关注。近年来，高吸水性树脂的工业生产能力不断扩大，并广泛应用于医疗卫生、建筑材料、环境保护、农业、林业及食品工业。3.1高吸水性树脂的分类及制备高吸水性树脂种类很多，可以从不同角度进行划分。如按亲水性分类，按交联方法分类，按制品形态分类等，从合成反应类型的角度可分为接枝共聚、羟甲基化及水溶性高分子交联三种。但一般最常见的是按原料组成分类，有淀粉类、纤维素类和合成树脂类。1）淀粉类a.淀粉接枝共聚物。淀粉是亲水性的天然多羟基高分子化合物，以淀粉为骨架高分子与亲水性合成高分子的接枝共聚体即为这类高吸水性树脂。如淀粉－丙烯腈接枝共聚水解产物，这是世界上最早开发的一种高吸水性树脂，其制备方法是：用淀粉和丙烯腈在引发剂存在下进行接枝共聚，聚合产物在强碱加压下水解，接枝的丙烯腈变成丙烯酰胺或丙烯酸盐，干燥后即获得产品。这种树脂的吸水率较高，可达自身重量的千倍以上，但其长期保水性和耐热性较差。也可用丙烯酸和交联剂对淀粉进行接枝共聚并用碱中和制备高吸水性树脂，所得产品吸水率略低，且多数形状不稳定，长期保水性差，但生产工艺简单，实施方便。b.淀粉羧甲基化产物。将淀粉在环氧氯丙烷中预先交联，将交联物羧甲基化，便得到高吸水性树脂。2）纤维素类纤维素与淀粉类似，可作为接枝共聚体的骨架高分子。接枝单体除丙烯腈外，还可使用丙烯酰胺、丙烯酸等，所得产品成片状。纤维素经羧甲基化制备高吸水性树脂是由日本Hercules公司开发的，它是将纤维素与单氯醋酸反应得到羧甲基纤维素，再经加热进行不溶化处理，或用表氯醇等进行交联后制得的。纤维素类高吸水性树脂的吸水能力比淀粉类树脂低，但是在一些特殊形式的用途方面是淀粉类树脂所不能取代的。例如制作高吸水性织物；用纤维素类树脂与合成纤维混纺以改善其吸水性。3）合成树脂类a.聚丙烯酸系树脂。这类树脂的代表性产品是丙烯酸甲酯与醋酸乙烯共聚后的皂化产物。它有三大特点，一是在高吸水状态下仍具有很高的强度；二是对光和热有较好的稳定性；三是具有优良的保水性。我国以丙烯酸为主要原料，经NaOH中和，γ射线辐射聚合交联制得吸水400倍以上的高吸水性树脂，与淀粉－丙烯腈接枝共聚型高吸水性相比，具有更高的耐热性、耐腐蚀性和保水性。b.聚丙烯腈系树脂。这类树脂是由丙烯腈纤维用碱皂化其表面层，再用甲醛交联而得到的，腈纶废丝水解后用Al(OH)3交联的产物也属于此类，后者的吸水能力可达自身重量的700倍，而且成本低廉。c.聚乙烯醇系树脂。日本Kuraray公司开发了用聚乙烯醇与粉状酸酐（如顺酐等）反应制备改性聚乙烯醇高吸水性树脂的方法。顺酐溶解在有机溶剂中，然后加入聚乙烯醇粉末，加热搅拌进行非均相反应，使聚乙烯醇上的部分羟基酯化并引入羧基，然后用碱处理得到高吸水性的改性聚乙烯醇树脂。改变反应条件可控制树脂的交联密度，从而改变树脂的特性，制备不同吸水能力的树脂。d.聚环氧乙烷系树脂。聚环氧乙烷交联得到的高吸水性树脂虽然吸水能力不高（为自身重量的几十倍），但它是非电解质，耐盐性强，对盐水几乎不降低其吸水能力。e.其它非离子型合成树脂近年来开发出了以羟基、醚基、酰胺基为亲水官能团的非离子型高吸水性树脂。如将聚乙烯醇水溶液辐射交联，得到含羟基的吸水性树脂；将丙烯酰胺、甲叉双丙烯酰胺的水溶液辐射交联或用引发剂引发聚合，获得了酰胺基非离子型吸水性树脂。这类树脂吸水能力较小，一般只能达到50倍。它们通常不作为吸水材料用，而是作为水凝胶用于人造水晶体和酶的固定化方面。3.2高吸水性树脂的分子结构和吸水机制如上所述，多数高吸水性树脂实际上是具有一定交联度的高分子电解质。美国科学家Flory对它的吸水机理进行了研究，认为可用高分子电解质的离子网络理论来解释，即在高分子电解质的立体网络构造的分子间，存在可移动的离子对。由于显示高分子电解质电荷吸引力强弱的可移动离子的浓度，在高吸水性树脂的内侧往往比外侧高，即产生渗透压。正由于这种渗透压及水和高分子电解质之间的亲合力，从而产生了异常的吸水现象。例如，含有羧酸钠盐的高吸水性树脂在未接触水时是固态网束，与水接触后亲水基与水作用，水渗入树脂内部，羧酸钠基解离为羧酸根和迁移性反离子Na+，羧酸根离子不能向水中扩散，Na+也不能自由渗入水中，这样就造成网络结构内外产生渗透压，使水分子进一步渗入树脂网结构内部，这样高分子链间出现纯溶剂区，部分Na+向纯溶剂区扩散，导致高分子链上带净电荷，由于静电斥力使高分子网束扩展，大量水分子封存于高分子网内，因为受网结构的束缚水分子运动受到限制，从而阻挡了失水。由于吸水时高分子网链扩展，又引起该网链弹性收缩，这两种因素平衡的结果决定了高吸水性树脂的吸水能力。3.3高吸水性树脂的基本特性（1）吸水性吸水性是高吸水性树脂最重要的特性。一般树脂吸水量可达自重的500倍到1000倍，最高可达5300倍。高吸水性树脂的吸水能力与树脂组成、交联度有关，此外还与外部溶液的性质有关。在制备树脂的过程中，交联反应