定量分析基础-定量分析的误差（基础化学课件）

分析结果的处理和表示《基础化学》学校名称：置信度与平均值的置信区间分析结果在某一范围内出现的概率称为置信度在某一置信度下，以测定平均值为中心的包括真实值的可靠性范围，即为平均值的置信区间。

可疑值的取舍可疑值（逸出值）：在一组平行测定所得的数据中，有时会出现个别过高或过低的测量值。

（一）Q-检验法

（

n=3～10）步骤：1.数据从小至大排列2.按下式计算Q计值3.将Q计与Q表（如Q0.90）相比结论:如Q计≥Q表，将可疑值舍去，否则应当保留。

可疑值的取舍例：某一实验的7次测量值为：79.58%、79.45%、79.47%、79.50%、79.62%、79.38%、79.90%。用Q检验法说明79.90%和79.38%是否应该舍弃（置信度为90%）。解：（1）将79.90%代入公式计算得：Q计

=0.54（2）查表，n=7，若置信度P=90%，Q表

=0.51（3）因为Q计＞Q表，所以79.90%应舍去。同样的方法检验，79.38%应保留。（二）G-检验法

1．计算包括可疑值在内的平均值。2．计算包括可疑值在内的标准偏差。3．计算G计值4.查G表，如G计

≥G表，可疑值舍去，否则应保留。

可疑值的取舍例题.标定盐酸溶液的浓度，测定四次，结果分别是：0.1014、0.1012、0.1019、0.1016mol/L。（1）试用Q检验法确定0.1019，是否应舍弃（置信度为95%）（2）用G-检验法判断0.1019值是否应舍弃？

解：（1）Q计=0.43，查表得：n=4时，Q表=0.84。因为Q计＜Q表，所以数据0.1019不能舍去。

（2）

S=0.0003G计=1.33，查表得：n=4时，G表=1.48。因为

G计＜G表，所以数据0.1019不能舍弃。可疑值的取舍分析结果的一般表示方法平行测定3次，取平均值，当≤0.2%时符合要求。平均值为本次测定结果。用Q法检验有无可疑值求（测定结果）偏差与精密度《基础化学》学校名称：下面是四个人练习射击后的射击靶图，请您评价这三位同学的成绩？偏差与精密度偏差与精密度精密度：指的在相同条件下，多次重复测定（平行测定）结果相互接近的程度，即再现性的好坏。意义：平行测定所得的数据越接近，分析结果的精密度越高。精密度的高低用偏差来衡量偏差与精密度1.绝对偏差

测量值与平均值之差2.平均偏差

单个绝对偏差绝对值的平均值

3.相对平均偏差平均偏差占平均值的百分率（1）平均偏差和相对平均偏差偏差与精密度

1.测定碳酸钠含量，得三组数据：39.54%，39.50%，39.48%。求平均值、平均偏差、相对平均偏差。

（39.51%，0.02，0.05%）

2.求下列一组数据的相对平均偏差12.3412.3612.3212.3312.36精密度与偏差标准偏差(n≤20)（2）标准偏差和相对标准偏差相对标准偏差（变异系数）精密度与偏差例题：三次测定某溶液的浓度，结果分别为：0.3950mol/L、0.3954mol/L、0.3948mol/L，求平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。

解：例:两组数据(1)：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21；

n=8=0.28s1=0.38(2)：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8=0.28s2=0.29

=

s1>s2用标准偏差比用平均偏差更科学更准确

提高分析结果准确度的方法《基础化学》学校名称：提高分析结果准确度的方法

各种分析方法的准确度和灵敏度不同，首先应根据试样的具体情况和对分析结果的要求，选择合适的分析方法。如滴定分析法测定的准确度高，但灵敏度较低，适于常量组分的分析；而仪器分析一般灵敏度高而准确度较差，适于微量组分的测定。

一、选择合适的分析方法提高分析结果准确度的方法二、减小测量误差

分析天平的最大称量误差为±0.0002g（称2次），为使称量的相对误差不大于0.1%,所称试样量不能小于0.2g；滴定管的最大读数误差为±0.02ml（读2次），使滴定的相对误差不大于0.1%，消耗滴定液的体积应不小于20ml。

三、减小测量中的系统误差1.对照试验：标准方法对照、标准试样对照2.空白试验：不加试样进行试验，得空白值，计算时减去该值。可消除由试剂、纯水及实验器皿引起的系统误差。3.校准仪器：校准天平、移液管、滴定管等，平行测定时应使用同一套仪器。4.回收试验：提高分析结果准确度的方法四、减小偶然误差方法：多次平行测定，取其算数平均值。一般平行测定2~4次。当分析结果准确度要求较高时，可增至10次左右。提高分析结果准确度的方法误差与准确度《基础化学》学校名称：误差:分析结果与真实值之间的差值称为误差。误差分类：系统误差和偶然误。误差与准确度——误差误差与准确度——误差

方法误差选择的方法不够完善，如滴定终点与化学计量点不符存在的终点误差。仪器误差仪器本身的缺陷，如滴定管和容量瓶的刻度不准确。试剂误差

试剂不纯或蒸馏水不纯引起的误差。操作误差

分析者主观原因产生的误差，如读数偏高或偏低，终点颜色分辨不敏锐。系统误差：是由于某种特定原因造成的，通常是按一定的规律重复出现，具有单向性，可进行校正。偶然误差（随机误差）它是某些难以控制或无法避免的偶然因素所造成的误差。特点：对分析结果的影响不固定，服从一般统计规律。测定的平均值接近真实值。来源：偶然因素如温度、气压、湿度等。由于个人过失引起的差错，不在误差范围内。误差与准确度——误差误差与准确度——准确度绝对误差测定值（x）与真实值（T）之差。有正负之分。相对误差绝对误差占真实值的百分数。准确度是指测定值与真实值的符合程度。常用误差表示。误差越小，表示分析结果的准确度越高。E=x-T

误差与准确度例题：用沉淀滴定法测定纯NaCl中氯的质量分数为60.56%，试计算测定结果的绝对误差和相对误差。解：纯NaCl中氯的质量分数的理论值（真值）为T：T=MCl/MNaCl×100%=35.45/58.44×100%=60.66%x=60.65%绝对误差：E=x-T=60.65%-60.66%=-0.01%相对误差：RE=E/T×100%=(-0.01%)/60.66%=-0.02%例题：用分析天平称量某样品2份，计算两份样品称量的绝对误差和相对误差样品1：称量值0.1435g，真实值0.1434g样品2：称量值1.4357g，真实值1.4356g解：E1=+0.0001g

E2=-0.0001g结论：用相对误差来表示测定结果的准确度更为确切误差与准确度误差与准确度某一分析天平的称量误差为±0.0001g。（1）若称取的试样为0.2000g，相对误差是多少？（2）若称取的试样为0.0200g，相对误差又为多少？（3）二者相对误差的数值能说明什么问题？有效数字及其运算规则《基础化学》学校名称：有效数字:是指在分析测定工作中实际上能测量到的有实际意义的数字。有效数字由准确数字加一位估计（欠准确）数字组成。有效数字试样的质量0.2080（分析天平称量）四位滴定液的体积10.25mL（滴定管读取）四位试剂的体积12.1mL（量筒量取）三位标准溶液的浓度0.1025mol·L–1

四位被测组分的质量分数25.08％四位电离常数1.8×10–5

二位确定有效数字位数时注意：

（1）关于“0”

数字前的“0”不是有效数字；数字中间或末尾的“0”是有效数字。如：2.0005、40.102五位有效数字0.005000、8.023×10-3四位有效数字

（2）改变单位，不改变有效数字的位数。

如：24.01ml24.01

10-3L有效数字（3）不是测量得到的数字，可看作无误差数字或无限多位有效数字。如倍数、分数、π，e等。（4）pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数点后的位数，整数部分只代表该数的方次。例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12mol/L两位（5）首位数≥8时，有效数字在计算时可以多计一位。例：90.0%，可视为四位有效数字。有效数字有效数字的记录及修约1.记录规则根据所用仪器精度的要求，只保留一位可疑数字2.修约规则（1）“四舍六入五成双，五后非零就进一。”0.3747、0.3743、2.375、4.625、2.1251修约至三位有效数字0.3740.3752.384.622.13（2）对原测量值一次修约到所需位数，不能分次修约。

如将4.5491修约为两位数4.5

有效数字的记录及修约1.请指出下例数据各包括几位有效数字？①0.0002②0.00386③10.0300④2.7×10-3⑤pKa=4.75⑥0.050%⑦20.20%⑧0.0001%⑨0.02002.请您将下例数据修约为四位有效数字①0.70155②0.103850③0.303451④0.803751⑤1.18955⑥32.1749有效数字的运算规则加减法和或差的有效数字以小数点后位数最少的数据为依据。

乘除法积或商的有效数字以有效数字位数最少的数据为依据。例:50.1+1.45+0.5812=?50.1+1.45+0.5812=50.1+1.4+0.6=52.1例:2.1879

0.154

60.06=?

2.1879

0.154

60.06=2.19

0.154

60.1=20.3练习（1）12.61+0.57-0.1=13.1（2）0.0121+25.64+1.05782=26.71（3）0.0121×25.64×1.05782=0.328（4）4.0124×20.13×1.236÷2.24=0.138（5