第二章 核磁共振

*★背景介绍★核磁共振基本原理

★核磁共振与化学位移

★自旋偶合与自旋裂分★谱图解析与化合物结构确定nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMR第四章核磁共振波谱法*BackgroundNMR现象发现于1945年，发展迅速，已成为当代研究物质结构最有力的工具。1946年哈佛大学Purcell小组和斯福大学Block小组几乎同时观测了石蜡中质子的信号，1952年获诺贝尔物理奖。1951年发现化学位移现象。1952年Hahn等发现自旋偶合现象，显示NMR技术可用来研究分子结构。1958年第一台30MHz(CW-30MHz)。*1965年提出快速FT变换方法。1966年R.R.Ernst等实现了FT-NMR实验。将信号采集由频率域→时域，使信号累加变得容易，大大提高NMR灵敏度，13C核的测量成为可能，这是一次革命。利用不同的脉冲组合来加工核自旋体系的信息，获得特定的分子结构信息：驰豫时间，共振峰的分类（DEPT，INEPT）1971年J.J.Jeener首次引入二维谱的概念。1974年R.R.Ernst小组首次成功地实现二维实验，NMR进入全新时代。*上世纪80年代是NMR迅速发展的十年。1991年R.R.Ernst本人获诺贝尔化学奖。2002年瑞士科学家维特里希(K.Wǜthrich）获得诺贝尔化学奖。2003年诺贝尔生理学或医学奖授予了将核磁共振(NMR)成像技术应用于医学诊断的两位科学家:美国物理学家保罗·劳特布尔(PaulCLauterbur)和英国物理学家彼得·曼斯菲尔德(PeterMansfield)。*核磁共振的概念磁矩不为零的原子核，在外磁场作用下自旋能级发生塞曼分裂，共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程。核磁共振波谱学是光谱学的一个分支，其共振频率在射频波段，相应的跃迁是核自旋在核塞曼能级上的跃迁。*范围光区光谱类型跃迁类型10-4～10-2nm

-rayMossbauer谱核能级跃迁10-2～1nmX-rayX-光电子能谱核内层电子能级100～400nm

紫外光区紫外光谱核外层电子（价400～800nm可见光区可见光谱电子或非键电子)2.5～25

m红外光区红外光谱分子振动-转动(4000～400cm-1)～1cm微波区微波谱分子转动能级

顺磁共振谱电子自旋能级50～500cm

射频区核磁共振谱核自旋能级(600～60MHz,无线电波区）（磁诱导）

*NMR是由磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。研究最多、应用最广的是1H核的NMR，可用PMR或1HNMR表示。NMR给出的信息√①化学位移：各种结构的1H、13C有不同的化学位移，对结构敏感。（有点像IR中的特征吸收）√②磁性核附近的取代情况及空间排列：通过偶合常数J和自旋－自旋裂分来判断。（IR谱中没有）核磁共振谱中的每一个峰都有归属！√③峰面积（积分高度）：a.

用于结构分析：各种化学环境相同的核（1H）的个数；b.用于成分分析：由特征峰定量。**核磁共振的分类

固体核磁共振

不溶性的高分子材料、膜蛋白、刚性的金属及非金属材料

液体核磁共振

有机化合物，天然产物，生物大分子

核磁共振成像

临床诊断的成像、研究动植物形态的微成像、功能成像和分子成像。得知构成物体的原子核的位置和种类，据此可以绘制成物体内部的精确立体图像。

*1.是不是所有的原子核都具有核磁共振信号？2.核磁共振信号是怎么产生的？需要解决的问题：核磁共振的原理一、原子核的自旋atomicnuclearspin二、核磁共振现象nuclearmagneticresonance三、核磁共振条件conditionof

nuclearmagneticresonance四、核磁共振波谱仪nuclearmagneticresonancespectrometer*

若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量：核磁子=eh/2Mc；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，核磁矩：原子核的自旋*(1)

I=0的原子核16

O；12C；22S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。Discussion*静磁场H0下原子核的磁性质没有静磁场时，原子核磁矩的方向是随机的，它们的加和为零有静磁场存在时，所有原子核磁矩μ的加和形成了体系的宏观量－磁化矢量H0*1H原子核的自旋在外加磁场（H0）中，质子自旋所产生的磁矩有两种取向：与H0同向或反向，对应于或两个自旋态。*1H核自旋能级分裂及其与H0的强弱有关：*核磁共振的条件

根据量子化学，有：γ——磁旋比；h——普朗克常数；H0——外加磁场强度。如果用一个处于射频范围的电磁波照射处于H0中的1H，当电磁波的频率ν射恰好满足DE＝hν——②时，处于低能级态的1H就会吸收电磁波的能量，跃迁到高能级态，发生核磁共振。*共振条件：

0=

H0/(2)（1）对于同一种核，磁旋比

为定值，H0变，射频频率

变。（2）不同原子核，磁旋比

不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率

不同。（3）固定H0，改变

（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定

，改变H0（扫场）。扫场方式应用较多。氢核（1H）：1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）Discussion*1H和13C在不同静磁场中的共振频率B0[T]共振频率[MHz]1H13C1.416015.11.888020.12.119022.632.3510025.154.7020050.35.6725062.97.0530076.49.40400100.611.74500125.714.09600150.9*不同能级上分布的核数目可由Boltzmann定律计算：磁场强度2.3488T；25C；1H的共振频率与分配比：两能级上核数目差：1.610-5；弛豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到低能态。饱和(saturated)——低能态的核等于高能态的核。能级分布及弛豫过程*如果含有此类核的物质置放于磁场中,原来无规则的磁矩矢量会重新排列而平行于外加的磁场.与外磁场同向和反向的磁矢量符合Boltzmann分布.在数量上同向与反向的差别很小,但正是这一微小的差别造就了核磁共振光谱学.*2023年10月24日21600MHz磁体探头机柜RF产生RF放大信号检测数据采集控制数据信息交流运行控制磁体控制前置放大器计算机数据储存;数据处理;总体控制.

核磁共振波谱仪

nuclearmagneticresonancespectrometer*

主要组成及部件的功能工作原理基仪器结构框图（连续波核磁共振波谱仪）射频和磁场扫描单元射频发射单元射频监测单元数据处理仪器控制磁场磁场仪器组成部分：磁场、探头、射频发射单元、射频和磁场扫描单元、射频监测单元、数据处理仪器控制六个部分。探头*NMRSpectrometer大的、昂贵的FM收音机。B0NS记录仪检测器B1频率发生器磁体：通常为超导磁体。频率发生器：诱导产生B1。检测器：检测NMR

信号，将高频信号转化为低频信号。记录仪：通常为计算机。*NMRSystemUPSConsoleComputerAirCompressorMagnetPreamplifier

*

磁场磁铁是核磁共振仪最基本的组成部分要求：磁场强度均匀，高分辨率的仪器要求磁场强度均匀度在10-8

磁场强度稳定，磁场越强，NMR谱仪灵敏度越高。种类：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁

*电磁铁：通过强大的电流产生磁场，电磁铁要发出热量，因此要有水冷装置，报磁温度在20~350C范围，变化不超过0.10C/时；开机后3~4小时即可达到稳定状态。在电磁铁的两极上绕上一对磁场扫描线圈，当线圈中通过直流电时，所产生的磁场叠加在原有的磁场上，使有效的磁场在102mG范围内变化，而且不影响磁场的均匀性。

由永久磁铁、电磁铁获得的磁场强度小于25KG.用于60MHz的核磁共振波谱仪。*超导磁铁:磁场强度高达100KG，磁场强度均匀、稳定；用于200~600MHz的核磁共振波谱仪；价格昂贵。测试中心400MHz的核磁共振波谱仪：约22万美元，600MHz的核磁共振波谱仪:约64万美元一台600MHz的核磁共振波谱仪相当于3台300MHz仪器*AVII-400MHzNMRSpectrometer

生产厂商：德国Bruker公司。本仪器主要用于有机化合物的结构确证、鉴定或结构、空间的构型分析磁场强度9.4特斯拉。使用超导磁铁：NiCr合金，比较软，易加工，足够大的临界磁场NiCr合金临界温度：-200℃，故必须充液He冷却，He较贵：100元/升，液He腔外充液N2：4元/升，以降低成本*SuperconductingMagnet*探头探头是核磁共振波谱仪的心脏部分，装在磁极间隙内，用来检测核磁共振信号。探头包括：试样管、射频发射线圈、射频接收线圈、预放大器、气动涡轮旋转装置等。试样管：内径5mm，容纳约0.4ml液体样品探头上绕有射频发射线圈、射频接收线圈待测样品放在样品管内，再置于绕有射频发射线圈、射频接收线圈的套管内，磁场和频率源通过探头作用于样品样品探头装有一个气动涡轮机，使样品沿其纵轴以每分钟几百转的速度旋转，从而使磁场不均匀性产生的影响平均化，使谱峰的宽度减少。102r/min*SampleintheProbe*.

射频发射单元高分辨波谱仪要求稳定的射频频率和功率，仪器通常采用恒温下的石英晶体振荡器产生基频，再通过倍频、调谐、和功率放大得到所需射频信号1H常用60、200、300、500MHz射频振荡器，要求射频的稳定性在10-8,需要扫描频率时，发射出随时呈线性变化的频率*.

射频和磁场扫描单元两种扫描方式，一种为保持频率恒定，线性改变磁场---扫场，另一种为保持磁场恒定，线性改变频率---扫频。扫描速度会影响信号峰，太慢，增加实验时间，信号易饱和，太快，峰形变宽，分辨率降低扫频：固定磁场强度扫描射频扫场：固定射频扫描磁场强度固定v=60MHZ

H0：

140920.142G~10-6固定H0=14092Gv：60MHZ600HZ~10-6*射频接收单元射频接收线圈、检波器、放大器从探头预放大器得到的载有核磁共振信号的射频输出，经一系列检波、放大后，显示在示波器和记录仪上得到核磁共振谱数据处理仪器控制(略)----计算机处理*脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪（PFT-NMR)

工作原理脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪（PFT-NMR)以适当宽度的射频脉冲作为“多道发射机”‘使所选核同时激发，得到核的多条谱线混合的自由感应衰减信号，即时间域函数，然后以快速傅立叶变换作为“多道接收机”，变换出各条谱线在频率中的位置及强度。特点大大提高了分析速度和灵敏度，从共振信号强的1H、19F到共振信号弱的13C、15N核，均能测定测试中心的核磁共振波谱仪均为脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪*样品制备标准样品管根据仪器和实验要求选择不同外径的样品管，为保持旋转均匀及良好的分辨率，管壁应均匀而平直以核磁实验室转子为标准，严禁使用过粗、过细、粗细不均匀的样品管。建议使用带有507(及以上)标记的样品管。样品管上需要在管口附近贴标签。对于挥发性、有毒氘代溶剂，必须使用封口胶！其它氘代试剂，建议使用封口胶！*一、核磁共振与化学位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift二、影响化学位移的因素factorsinfluencedchemicalshift第二节

核磁共振与化学位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift*38在磁场中,由于原子核外电子的运动而产生一个小的磁场Be(localfield).此小磁场与外加磁场(B0)方向相反.从而使原子核感受到一个比外加磁场小的磁场(B0+Blo).此一现象我们称做化学位移作用或屏敝作用.B0Be原子核实际感受到的磁场: B=(1-s)B0s化学位移常数在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同(结构中不同位置)共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。一、核磁共振与化学位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift*2023年10月24日390ppm428610HC=OHC=CH2CH3即使使用不同的仪器或在不同的场强下,相同的官能团具有相同的ppm值.不同的官能团由于存在于不同的电子环境因而具有不同的化学位移,从而使结构鉴定成为可能..NMR:化学位移(ChemicalShift)*40NMR:PPM单位由于化学位移是与外加磁场成正比,所以在不同的磁场下的化学位移数值也不同.也会引起许多麻烦.引入ppm并使用同意参照样品,就是光谱独立于外加磁场.0Hz15003000450060000ppm48120Hz15003000450060000ppm4812参照样品峰300MHz500MHz300MHz500MHz1ppm=300Hz1ppm=500Hz*2.化学位移的表示方法(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）

位移常数

TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?1.TMS化学性质不活泼，与样品之间不发生化学反应和分子间缔合；2.TMS是一个对称结构，四个甲基有相同的化学环境，因此无论在氢谱还是在碳谱中都只有一个吸收峰；3.因为Si的电负性（1.9）比C的电负性（2.5）小，TMS中的氢核和碳核处在高电子密度区，产生大的屏蔽效应，它产生NMR信号所需的磁场强度比一般有机物中的氢核和碳核产生NMR信号所需的磁场强度都大得多，与绝大部分样品信号之间不会互相重叠干扰；4.TMS沸点很低（27度），容易去除，有利于回收样品。*化学位移的表示方法

在实际测量中，化学位移以标准物为标准，测得样品共振峰与标准样共振峰的距离。以δ表示：ν样品——样品的共振频率；ν标样——标准样的共振频率；ν0——仪器的工作频率；乘106是为了读数方便。标样——TMS（(CH3)4Si）。其分子中只有一种1H，且屏蔽作用特大，在高场出峰。一般有机物的δ＞0，在TMS的低场（左边）出峰。*例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为：*常见的各种1H的化学位移如下：

*

(1)诱导效应

核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素。元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。邻近原子或基团的电负性大小CH3X CH3F CH3OCH3 CH3ClCH3Br

4.26 3.24 3.052.68

X电负性4.0 3.5 3.1 2.8

CH3XCH3CH3 CH3H CH3Li

0.88

0.2 －1.95

X电负性2.5 2.1 0.98

与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。二、影响化学位移的因素

*相邻电负性基团的个数

CH3ClCH2Cl2CHCl3

3.055.307.27与电负性基团相隔的距离（键数）CH3OHCH3CH2OHCH3CH2CH2OH

CH33.391.180.93*碳杂化轨道电负性：SP>SP2>SP3*(2)各向异性效应

非球形对称的电子云，如

电子，对邻近质子附加一个各向异性的磁场，即该磁场在某些区域与外磁场B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用（＋），而在另一些区域与外磁场B0方向相同，对外磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽作用（－）。*芳烃和烯烃的各向异性效应苯环上H的＝7.27;乙烯的＝5.23＋＋＋＋－－－－*安纽烯有18个H。12个环外H，受到强的去屏蔽作用，

环外氢

8.9；6个环内H，受到高度的屏蔽作用，

环内氢

-1.8。*三键的各向异性效应炔氢正好处于屏蔽区域内，振动向高场移动。杂化作用使其向低场移动，结果炔氢的

在2～3。＋＋－－*单键的各向异性效应形成单键的sp3杂化轨道是非球形对称的，也有各向异性效应，但很弱。在沿着单键键轴方向是去屏蔽区，而键轴的四周为屏蔽区。只有当单键旋转受阻时这一效应才能显示出来。如环己烷直立氢（Hax）和平伏氢（Heq）的化学位移值不同。*环己烷C－1上的氢,2－3键和5－6键的作用使直立氢（Hax）处于屏蔽区，而平伏氢（Heq）处于去屏蔽区，两者的化学位移差

Heq

Hax

0.5ppm。*(3)空间效应*空间效应

Ha=3.92ppm

Hb=3.55ppm

Hc=0.88ppm

Ha=4.68ppm

Hb=2.40ppm

Hc=1.10ppm去屏蔽效应*(4)氢键的影响两个电负性基团分别通过共价键和氢键产生吸电子诱导作用，使共振发生在低场。分子间氢键的形成与样品浓度、测定温度以及溶剂等有关，因此相应的质子

不固定，如醇羟基和脂肪胺基的质子

一般在0.5～5，酚羟基质子则在4～7。氢键有去屏蔽效应，使质子的δ值显著增大。浓度100%20%10%5%2%1%δ/ppm7.456.86.45.94.94.35PhOH中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系*氢键形成对质子化学位移的影响规律：氢键缔合是放热过程，温度升高不利于氢键形成，能形成氢键的质子谱峰向高场移动；在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于形成氢键。随着浓度减小，质子共振向高场移动；改变测定温度或浓度，观察谱峰位置改变可确定OH或NH等产生的信号；分子内氢键的生成与浓度无关，相应的质子总是出现在较低场。TIPS：*(5)溶剂效应由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变化称为溶剂效应。例如：

-在氘代氯仿溶剂中，

2.88；

2.97。-逐步加入各向异性溶剂苯，

和

甲基的化学位移逐渐靠近，然后交换位置。

*由于存在溶剂效应，在查阅或报道核磁共振数据时应注意标明测试时所用的溶剂。如使用混合溶剂，还应说明两种者的比例。*(7)交换反应当一个分子有两种或两种以上的形式，且各种形式的转换速度不同时，会影响谱峰位置和形状。如N,N-二甲基甲酰胺在不同温度下甲基信号的变化：*三.各类有机化合物的化学位移①饱和烃-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm

H=3.2~4.0ppm

H=2.2~3.2ppm

H=1.8ppm

H=2.1ppm

H=2~3ppm*各类有机化合物的化学位移②烯烃

端烯质子：H=4.8~5.0ppm

内烯质子：H=5.1~5.7ppm

与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm③芳香烃

芳烃质子：H=6.5~8.0ppm

供电子基团取代-OR，-NR2时：

H=6.5~7.0ppm

吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2时：

H=7.2~8.0ppm*各类有机化合物的化学位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm**一、自旋偶合与自旋裂分spincouplingandspinsplitting二、峰裂分数与峰面积numberofpearsplittingandpearareas三、磁等同与磁不等同magneticallyequivalentandnonequivalent第三节

自旋偶合与自旋裂分spincouplingandspinsplitting*一、自旋偶合与自旋裂分

spincouplingandspinsplitting化学位移---考虑了磁核的电子环境（核外电子云对核的屏蔽作用）相邻的磁不等性H核自旋相互作用（即干扰）的结果。这种原子核之间的相互作用，叫做自旋－自旋耦合（spin-spincoupling)。由自旋耦合引起的谱线增多的现象，叫做自旋－自旋裂分（spin-spinsplitting)。每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰CH3CH2OH*峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。偶合常数——反映两核之