第五章 电解质溶液(一)和酸碱滴定法(二)(2013秋)

第五章电解质溶液5.盐类的水解4.缓冲溶液2.弱酸、弱碱的解离平衡3.水的解离平衡和pH值6.酸碱理论的发展1.强电解质溶液理论7.酸碱滴定法1.溶液(Solutions)：

广义上讲凡两种以上的物质混和形成的均匀稳定的分散体系，叫做溶液。

溶液可以分为：①气体溶液:例如-空气；②液体溶液：例如-NaCl溶液；③固体溶液（合金）：例如-钢（Fe，C，Mn，Ni，Co…..）本章所讨论的是水溶液。2.电解质：在溶于水和熔化状态下，能够导电的化合物称作电解质。电解质在水溶液中或者熔化状态下能够导电的原因是解离生成带有正负电荷的离子。

NaCl、HCl、NaOH——电解质（通常是一些无机化合物）蔗糖、酒精——非电解质（通常是一些有机化合物）。电解质按其解离度的大小，有强电解质和弱电解质之分：可以认为：AB→A＋+B－(不可逆）强电解质的解离

（可逆）弱电解质的解离电解质§5.1强电解质溶液理论5.1.1稀溶液的依数性(colligativeproperty)

在一定的温度和压力下，将某一非挥发性溶质溶入溶剂中组成稀溶液时，就会产生溶液的饱和蒸气压比纯溶剂的蒸气压低，溶液的沸点比纯溶剂的沸点高,溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低及纯溶剂与溶液之间产生渗透压等现象。

而稀溶液的蒸气压降低，凝固点降低，沸点升高，渗透压等它们数值的大小，只与溶液中，所含溶质粒子的浓度有关，而与溶质本身的性质无关，所以称它们为稀溶液的依数性。colligate(1)把---扎在一起（2）综合，概括，colligation二、溶液的蒸汽压下降溶液的蒸汽压下降溶液的蒸汽压下降一、溶液的蒸汽压下降1.蒸汽压1）蒸发(evaporation)

溶液液面上动能较高的分子克服液体分子间的引力自水面逸出，扩散到水面上部的空间形成气相分子，这一过程称为蒸发。液相→气相

气相的水分子不断运动而被液体分子吸引进入液体中，这一过程称为凝结。气相→液相2）凝结(condensation)

在一定温度下，当液相蒸发的速率与气相凝结的速率相等时，液相和气相达到平衡，此时，蒸汽所具有的压力称为该温度下的饱和蒸气压，简称蒸气压。

3）饱和蒸气压(简称蒸气压)（vaporpressure）

符号：p

单位：帕斯卡（Pa或kPa)H2O(l)H2O(g)

1）蒸气压与液体的本性有关，在一定温度下纯净物质具有一定的蒸气压，不同的物质有不同的蒸气压。

2）蒸气压与温度有关。温度升高，蒸气压增大

3）固体也具有一定的蒸气压，温度升高，固体的蒸气压增大。

4）蒸气压大的称为易挥发性物质，蒸气压小的称为难挥发性物质。说明：表5.1不同温度下水的蒸汽压T/K

p/kPaT/K

p/kPa2732782832933033133230.61060.87191.22792.33854.24237.375412.333633334335336337342319.918335.157447.342670.1001101.3247476.0262图5－1不同温度下液体的蒸气压

大量的实验证明，含有难挥发性溶质溶液的蒸气压总是低于同温度纯溶剂的蒸气压。这种现象称为溶液的蒸汽压下降（vaporpressurelowering）。

溶液中难挥发性溶质浓度愈大，溶剂的摩尔分数愈小，蒸气压下降愈多。2.溶液的蒸气压下降

——Raoult定律

实验:图5－2纯溶剂和溶液蒸发－凝聚示意图（a）纯溶剂（b）溶液图5-3纯溶剂与溶液蒸气压曲线

一定温度下，难挥发性的非电解质稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的物质的量分数的乘积。用公式表示为:

1887年法国化学家F.M.Raoult根据大量实验结果，对于难挥发性的非电解质稀溶液，得出如下规律：

式中，P为溶液的蒸汽压，P0

为纯溶剂的蒸汽压，xA为溶液中溶剂的物质的量分数。P=P0xA

对于只有一种溶质的稀溶液，设xB为溶质的物质的量分数，则

xA＋xB=1P=P0

（1-xB）P=P0-P0xB

P0-P=P0xB

P0

>PP0－P=△P=P0xB△P

表示溶液的蒸汽压下降。

在稀溶液中：（nA»

nB

）若取1000g溶剂，则按质量摩尔浓度定义，在数值上m=nB△P=KmBK为比例系数，它取决于P0和溶剂的摩尔质量MA。1000g溶剂

1.一定温度下，难挥发性的非电解质稀溶液的蒸气压下降值和溶质的物质的量分数成正比，而与溶质的本性无关。

2.在一定温度下，难挥发性非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶质的质量摩尔浓度(mB)成正比，而与溶质的本性无关。适用条件：难挥发非电解质的稀液。因此Raoult定律有另外两种叙述方式：

已知293K时水的饱和蒸气压为2.338kPa，将6.840g蔗糖(C12H22O11)溶于100.0g水中，计算蔗糖溶液的蒸汽压解：蔗糖的摩尔质量为342.0g.mol-1，所以溶液的质量摩尔浓度为：

蔗糖溶液的蒸汽压为

p=p0xA=

2.338kPa×0.9964=2.330(kPa)[例5-1]水的物质的量分数为二、溶液的沸点升高和凝固点降低1.液体的沸点

注意：液体的沸点必须指明外压。没有专门注明压力条件的沸点通常都是指正常沸点。

液体的沸点(boilingpoint)是液体的蒸气压等于外界压强时的温度。

液体的正常沸点(normal

boilingpoint)是指外压为101.3KPa时的沸点。液体的沸点随着外界压力的改变而改变。P外↑沸点↑。（一）溶液的沸点升高2.溶液的沸点升高

难挥发性非电解质稀溶液的沸点升高的原因是溶液的蒸汽压低于纯溶剂的蒸汽压。

溶液的沸点升高(△Tb)=溶液的沸点(Tb)－纯溶剂的沸点(Tb0)

实验表明，难挥发非电解质溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点。这一现象称为溶液的沸点升高(boilingpointelevation)

即:△Tb=Tb－Tb0

因此由Raoult定律，可以得到溶液的沸点上升也只与溶液中所含溶质的颗粒数有关，而于溶质的本性无关。它们之间的定量关系为：△Tb=Tb－Tb0=Kb·m

溶有难挥发的非电解质的稀溶液的沸点升高与溶液的质量摩尔浓度成正比。溶液浓度越大，其蒸汽压下降越多，则沸点升高值越大。式中，△Tb为溶液的沸点升高，Tb为溶液的沸点，Tb0为纯溶剂沸点，Kb为溶剂的沸点升高常数，它只与溶剂的本性有关。1.纯溶剂的沸点恒定,溶液的沸点不恒定。2.溶液的沸点是指溶液刚开始沸腾时的温度。

3.溶剂的沸点升高常数KB只与溶剂的本性有关，其值可通过实验确定。注意:（二）溶液的凝固点降低

凝固点(freezingpoint)是物质的固、液两相蒸汽压相等时的温度。2.溶液的凝固点降低溶液的凝固点是指刚有溶剂固体析出时的温度。

注意：溶液的凝固,开始析出的是溶剂的固体(不含溶质，水为溶剂时析出的是冰)。1.纯液体的凝固点

纯水的凝固点（273K）又称为冰点，即在此温度水和冰的蒸汽压相等。△Tf=Tf0-Tf=

Kf·m

和沸点升高一样，对于难挥发性的非电解质溶液，凝固点降低亦正比于溶液的质量摩尔浓度，而与溶质的本性无关。freezingpoint

式中△Tf为溶液的凝固点降低值，Tf0为溶剂的凝固点，Tf为溶液的凝固点，Kf

为溶剂的凝固点降低常数，它只与溶剂本性有关。意义：难挥发非电解质稀溶液的凝固点降低与溶液的质量摩尔浓度成正比。常见溶剂的Tb0、Kb和Tf0、Kf值溶剂Tb0/oC

Kb/(K·kg·mol-1)

Tf0/oC

Kf/(K·kg·mol-1)水乙酸苯乙醇四氯化碳乙醚萘1001188078.476.734.72180.5122.932.531.225.032.025.800.017.05.5－117.3－22.9－116.280.01.863.905.101.9932.01.86.9

将0.638g尿素溶于250g水中，测得此溶液的凝固点降低值为0.079K,试求尿素的相对分子质量。解：水的Kf=1.86K·kg·mol-1，因为

[例5-2]

式中wA和wB分别为溶剂和溶质的质量，MB为溶质的摩尔质量(kg·mol-1)。代入数值得三、溶液的渗透压力（一）渗透现象和渗透压1.渗透现象：

半透膜(semipermeablemembrane)：

只允许某些物质透过，而不允许另一些物质透过的薄膜。

可作为半透膜的物质：细胞膜、肠衣、人工制备的火棉胶膜、玻璃纸、萝卜皮等。

渗透(osmosis)：溶剂分子透过半透膜从纯溶剂进入溶液(或从稀溶液向浓溶液)的净迁移。osmotic,osmotically,osmoticpressure,reverseosmosis反渗透。

理想的半透膜：只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过的薄膜。

渗透的结果：缩小了溶液的浓度差。

(1)半透膜的存在。

(2)膜两边单位体积内溶剂分子数不相等。（且溶质分子不能透过半透膜，溶剂分子可透过半透膜扩散）。渗透现象产生的条件渗透现象若在U形管中用一种半透膜把某一稀溶液和溶剂隔开，这种膜允许溶剂但不允许溶质透过(如图所示）。实验结果表明，大量溶剂将透过膜进入溶液，使溶液的液面不断上升，直到两液面达到相当大的高度差时才能达到平衡。要使两液面不发生高度差，可在溶液液面上施加额外的压力，假定在一定温度下，当溶液的液面上施加压力为Π时，两液面可持久保持同样水平，即达到渗透平衡，这个Π值叫溶液的渗透压(osmoticpressure)。（二）溶液的渗透压力与浓度及温度的关系实验证明:

当T一定时，Π∝c，当c一定时，Π∝T

1886年荷兰物理化学家Van’tHoff通过实验得出稀溶液的渗透压力与溶液的浓度、绝对温度的关系：ΠV=nBRT

式中:Π为溶液的渗透压力,V为溶液的体积,nB为该体积中所含溶质的物质的量,T为绝对温度,cB为溶液的物质的量浓度,R为气体常数。Π=cBRTVan’tHoff公式的意义：在一定温度下，溶液的渗透压力与溶液的浓度成正比。也就是说，渗透压力与单位体积溶液中溶质质点的数目成正比，而与溶质的本性无关。2.对于非电解质稀溶液，其物质的量浓度近似地与质量摩尔浓度相等，即

Π＝mBRT因此可改写为1）ΠV=nRT（与理想气体方程相似）说明

利用稀溶液的依数性可以测定溶质的相对分子质量：

测定大分子物质的相对分子质量一般用测渗透压力的方法；

而测定小分子物质的相对分子质量一般用凝固点降低法。

蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降，渗透压都是难挥发的非电解质稀溶液的通性；它们只与溶剂的本性和溶液的浓度有关，而与溶质的本性无关。换言之，稀溶液的依数性只与溶液中溶质质点数目有关，而与溶质的种类无关。对于电解质溶液，由于发生解离且离子间有相互作用，情况较复杂，溶液的依数性出现反常。5.1.2强电解质溶液表5.2几种溶液的凝固点（K）盐C/mol·l-1

△Tf计算值*/K△Tf试验值/KTf实验室/Tf计算值KCl0.200.3720.6731.81KNO30.200.3720.6641.78MgCl20.100.1860.5192.79Ca(NO3)20.100.1860.4612.48

*计算值按Raoult定律，偏离Raoult定律原因是电介质发生了电离，质点数增加。为了解释电解质溶液依数性反常现象，1887年，阿累尼乌斯（Arrhenius）提出了电离学说。1）电解质在溶液中因溶剂的作用而离解为带正、负电荷的质点——正、负离子，称为电离(ionization)。

2）溶液中电解质只是部分电离：

电解质分子=阳离子+阴离子

电离的百分率称为“电离度”

3）电离是在电解质溶解的过程发生的；溶液中离子浓度增加，则溶液的导电能力增加。溶质质点数增加，依数性增大。Arrhenius用“依数性法”和“电导法”测定了一些电解质的电离度，结果令人信服。一、阿累尼乌斯（Arrhenius）的电离学说由于电解质在溶液中发生解离，所以电解质溶液的依数性必须引入校正因子i。i值又称为Van’tHoff系数。m/mol·kg-1i电解质0.1000.05000.01000.00500CH3COOHNaClKClMgSO4K2SO41.011.871.861.422.461.021.891.881.432.571.051.931.941.622.771.061.941.961.692.86表5.3几种电解质不同浓度水溶液的i值

①对于正负离子都是一价的电解质，如KNO3，KCl，其△Tf(实)较为接近，而且近似为计算值△Tf的2倍；

②正负离子为二价的电解质溶液的实验值△Tf(实)与计算值△Tf(计)比值较一价的小；

③电解质溶液越浓，实验值与计算值比值越小。

某一弱电解质HA溶液,其质量摩尔浓度m(HA)为0.1mol·kg-1,测得此溶液的△Tf为0.19℃,求该物质的解离度。

解：设该物质的解离度为α,HA在水溶液中达到解离平衡时，则有：HAH++A-平衡时：0.1－0.1α0.1α0.1α[例5-3]则[HA]+[H+]+[A-]=(0.1-0.1α)+0.1α+0.1α

=0.1(1+α)mol·kg-1根据△Tf=Kfm得0.21=1.86×0.1(1+α)所以得α

=0.125=12.5%现代测试手段证明，象醋酸这类电解质，在水溶液中确实是部分电离的。但是现代结构理论和测试手段都证明，象KCl、MgSO4这样的盐类，不仅在水溶液中不以分子状态存在，就是在晶体中也不以分子状态存在。或者说，这类电解质在水溶液中是完全电离的。二、路易斯（Lewis）的活度学说

1.观点：1907年由美国物理化学家Lewis提出。他认为“非理想溶液”（实际溶液）不符合Raoult定律，是由于溶剂分子与溶质分子之间存在复杂的作用，在认清这种作用之前，可以用实验数据对溶液的实际浓度作修正。即用活度（Activity,a）对实验数据进行修正。2.活度：是指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以a（activity）表示。

4.关于活度系数f的几点说明：

①溶液的浓度：浓度大，活度a偏离浓度c越远，f越小；浓度小，a和c越接近，f越接近于1。

②离子的电荷：电荷高，离子间作用大，a和c偏离大，f小。电荷低，离子间作用小，a和c接近，f接近于1。

③讨论问题，有时要用到a和f，但是在本章的计算中，如不特殊指出，则认为a=c,f=1。3.活度系数：若强电解质的离子浓度为c，其发挥的有效浓度为a，a=fc式中，c浓度，a有效浓度即活度，f活度系数。用f修正后,得到活度a，它能更真实地体现溶液的行为。

三、强电解质溶液理论要点

1923年P.Debye和E.Hückel提出了电解质离子相互作用理论(ioninteractiontheory）。离子氛是一个平均统计模型，虽然一个离子周围的电荷相反的离子并不均匀，但统计结果作为球形对称分布处理。其要点为：①强电解质在水中是全部解离的；②离子间通过静电相互作用，每一个离子都被周围电荷相反的离子包围着，形成所谓离子氛（ionatmosphere)。

每一个离子氛的中心离子同时又是另一个离子氛的反电荷离子的成员。由于离子氛的存在，离子间相互作用而互相牵制，强电解质溶液中的离子并不是独立的自由离子，不能完全自由运动，因而不能百分之百地发挥离子应有的效能。

Debye-Hückel的电解质离子相互作用理论合理地解释了强电解质的表观解离度不是100％的原因。

溶液越浓，静电作用越强烈，离子自由活动能力就越弱。

由于离子氛和离子对的存在，实验测得强电解质溶液的解离度低于100%，溶液的依数性数值也比全以自由离子存在时要小。

(2)在无限稀释的溶液中，离子间距大，不能形成离子氛,离子的导电能力为100%，解离度为100%。四、离子的活度和活度系数(1)溶液的导电是由离子的移动完成的。离子的活动能力可用导电性实验证明。

(3)溶液离子浓度愈大，离子价数愈高，离子氛作用越强烈，离子移动的速度越小，离子的导电能力就越小，实际测出的解离度就越小。因此,实验测出的解离度，并不代表强电解质在溶液中的实际解离度，故称“表观解离度”。表观解离度小于理论解离度。为了表达溶液中离子氛或离子对的影响，引入活度。符号为aB，单位为mol·kg-1离子的活度(activity)：它是电解质溶液中实际上能起作用的离子浓度。

活度aB与质量摩尔浓度mB的关系为：

一般来说，由于aB﹤cB，故f﹤1。

溶液愈稀,离子间的距离愈大，离子间的牵制作用愈弱，离子氛和离子对出现的机会愈少，活度与浓度间的差别就愈小。（3.2）aB=f

B·

mB/m式中

f称为溶质B的活度因子(activityfactor)，mθ

为标准质量摩尔浓度（即1mol·kg-1）。说明：

（2）溶液中的中性分子也有活度和浓度的区别，但不像离子的区别那么大，所以，通常把中性分子的活度因子视为1。

（1）当溶液中的离子浓度很小,且离子所带的电荷数也少时,活度接近浓度，即fB

≈1。

（4）液态或固态的纯物质，以及稀溶液中的溶剂(如水)，其活度均规定为aB=1。

（3）对于弱电解质溶液,因其离子浓度很小，一般可以把弱电解质的活度因子也视为1。

在电解质溶液中，由于正、负离子同时存在，目前单种离子的活度因子不能由实验测定，但可用实验方法来求得电解质溶液离子的平均活度因子f±。对1-1价型电解质的离子平均活度因子定义为阳离子和阴离子的活度因子的几何平均值，即

离子的平均活度等于阳离子和阴离子活度的几何平均值，即

离子的活度因子，是溶液中离子间作用力的反映，与溶液中离子浓度和所带的电荷有关。为此人们引入离子强度(ionicstrength)的概念，其定义（definition）为

式中，mi和zi分别为溶液中第i种离子的质量摩尔浓度和该离子的电荷数，近似计算时，也可以用ci代替mi。I

的单位为mol·kg-1。

计算下列溶液的离子强度：(1)0.10mol·kg-1NaNO3溶液；(2)0.10mol·kg-1Na2SO4溶液；(3)0.020mol·kg-1KBr+0.030mol·kg-1ZnSO4溶液。解：（1）[例5-4]（2）（3）

离子强度I反映了离子间作用力的强弱。I值愈大，离子间的作用力愈大,活度因子就愈小；反之，I值愈小，离子间的作用力愈小，活度因子就愈大。

Debye-Hückel从理论上导出某离子的活度因子与溶液的离子强度关系。

式中，zi为离子i的电荷数，A为常数，I

是以mol·kg-1为单位时离子强度的值，在298.15K的水溶液中A值为0.509。

若求电解质离子的平均活度因子时，上式可改写为下列形式：

z＋和z－分别为正、负离子所带的电荷数。上式只适用于离子强度小于0.01mol·kg-1的极稀溶液。

试计算0.010mol·kg-1NaCl溶液在25ºC的离子强度、活度因子、活度和渗透压力。解：[例5-5]

由计算可知，对于1－1价型的强电解质在数值上等于浓度。a±=·

mB/m根据Π＝icBRTi＝2

实验测得Π值为43.1kPa，与上述用离子活度计算的Π值比较接近，与不考虑活度试的计算值(49.6kPa)相差较大。因浓度的国际单位应为mol/m3§5.2弱酸、弱碱的解离平衡

弱电解质在水溶液中只有部分电离为离子，而大部分仍以分子状态存在，因此在弱电解质溶液中，存在着已电离的离子和未电离的分子之间的平衡。这种平衡称作解离平衡。5.2.1解离平衡和解离常数

解离平衡和其他平衡一样，也存在着一个平衡常数。这个常数称作解离平衡常数。以醋酸CH3COOH(简写为HAc，Aceticacid)为例来作说明。HAc是一种弱电解质，它在水溶液中只发生部分解离，即HAc在水溶液中绝大部分以HAc分子状态存在，只有少量HAc分子解离为H+和Ac-(CH3COO-)，因此溶液中始终存在着已解离的Ac-离子和未解离的HAc分子之间的平衡。HAc在水中的解离：

一般简写为：

该解离平衡的平衡常数表达式为：

因为cΘ=1mol·L－1，为了简便起见，在解离平衡表达式中通常将其省去，于是HAc解离常数表达式可简写为：再如：弱酸的解离常数：Ka；弱碱的解离常数：Kb。对于具体的弱酸、弱碱，一般可以把分子式标在K的右边：

KΘ(HAc)=或KaΘ=

实验求得。解离常数KΘ理论计算：lg

Acid(酸）,Base（碱）解离常数的性质：

10弱电解质解离程度大小的标志：K越大，说明解离程度越大。一般K≤10-4——弱电解质

20

K值与温度有关，但一般解离过程的热效应（焓变）很小，温度对K影响不大，而且解离过程一般都是在室温下进行的，所以实际应用时，通常不考虑温度对K的影响，认为它是个常数。参考书P490附录五给出了一些弱电解质在水溶液中的解离常数。

30除KΘ外，解离度可更直观地表示出弱电解质解离程度的大小。达到解离平衡后，已解离的弱电解质分子占原电解质分子的百分数，称为解离度，用“α”表示。实际应用中常以浓度比来表示：电离度(α)=×100%在温度、浓度相同的条件下，解离度越小，电解质就越弱。

5.2.2一元弱酸弱碱的解离平衡与有关计算

平衡常数是表示弱电解质解离程度的特征常数。利用解离常数可以根据电解质的起始浓度计算达到平衡时各物质的浓度。1.一元弱酸的电离平衡（以HAc的电离平衡为例）：[例5-6]298.15K时，KΘ(HAc)=1.76×10-5，求0.10mol·L－1HAc溶液中的H+、Ac-的浓度、溶液的pH值及HAc的解离度α。解：设达到平衡时溶液中的[H+]为xmol·L－1HAc=H++Ac-起始浓度/mol·L－10.1000平衡浓度/mol·L－10.10-xxx代入HAc解离常数表达式：KΘ(HAc)===1.76×10-5分子中只含有一个可解离的氢离子的酸，叫一元酸

，含有两个或两个以上的可解离氢离子的酸叫多元酸。同理，只含有一个可解离的氢氧根离子的碱，叫一元碱。含有两个或两个以上可解离氢氧根离子的碱，叫多元碱。

计算x值要解一元二次方程，但在准确度要求不高的情况下，通常可以作近似计算。若弱酸的浓度不是很低，而酸性又较弱，即：c/KaΘ＞400(c为HAc的起始浓度)，则0.10-x≈0.10于是=1.76×10-5

解得：x==1.33×10-3即[H+]=[Ac-]=1.33×10-3mol·L－1解离度α=×100%=1.33%达平衡时

对一元弱酸简式电离度稀释定律：在一定温度下(

为定值)，某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。上式反映了电离度与弱酸起始浓度的关系，一元弱酸的电离度与弱酸的电离常数的平方根成正比，与弱酸的起始浓度的平方根成反比。弱酸的浓度越稀，电离度越大。这个关系称作稀释定律。注意：①对某一元弱电解质来说，在一定温度下（KΘ为定值），解离度随着溶液的稀释（溶液浓度变小）而增大。但必须注意，这并不意味着溶液中的离子浓度也必定相应地增大。因为离子浓度c(A+)=c(B-)=cα,它不仅取决于解离度的大小，而且与溶液的浓度有关。②对同类型的弱电解质来说，KΘ和都表示电解质的相对强弱但随浓度而变，而KΘ与浓度无关，所以，若用比较时，必须指明同一浓度。③稀释定律和[H+]=只适用于KΘ比较小的电解质，c/KΘ≥500,≤5%，而对于一些KΘ较大的弱酸，如：HNO2（c=0.1mol·L－1时,=6.6%）；HF(c=0.1mol·L－1，=5.8%)等，与c的关系不能用来表示，溶液中的H+离子浓度必须准确计算。

对一元弱碱2.一元弱碱的解离平衡：c0 0.200 0 05108.1-×=327.11)109.1lg(14pOH14pH-=×--=-=3109.1%95.0200.0)OH(--×=×=c

已知25℃时，0.200mol·L-1氨水的解离度为0.95%，求c(OH－),pH值和氨的解离常数。解：ceq0.200(1–0.95%)0.200×0.95%0.200×0.95%323343109.1200.0)109.1(

)NH()OH()NH()NH(

---+×-×==cccCommonioneffect[例5-7]

5.2.3多元弱电解质的解离平衡

多元弱电解质（如H2CO3、H2S；Al(OH)3；HgCl2、Hg(CN)2等）的解离是分步(分级)进行的，每步都有相应的解离常数，分别用K1Θ、K2Θ…来表示，称为一级解离常数、二级解离常数…。

例如，二元弱酸氢硫酸(H2S)在水中的解离，就分两步进行，溶液中同时建立起两个解离平衡：H2SH++HS-Ka1Θ==1.07×10－7HS-H++S2-Ka2Θ==1.26×10－13多重平衡体系：

KaΘ=Ka1Θ·Ka2Θ

多元弱电解质的解离常数是逐级减小的：Ka2<<Ka1，说明解离程度越来越小。原因：

10第二步解离是由带负电的HS－解离出H＋，显然比从中性的H2S解离出H＋要困难得多（静电引力）。

20第一级解离产生的H＋对第二级解离有抑制作用，相当于增大了产物浓度，使平衡逆向移动，解离过程受到抑制。

所以，对于多元弱电解质来说，主要以一级解离为主，其解离程度的大小主要取决于K1的大小，H2CO3、H3PO4、H2SO4都是这样。

通常，多元弱酸弱碱溶液中的c(H+)、c(OH-)可近似按一级解离平衡计算：[H+]=；[OH-]=[例5-8]常温常压下，H2S在水中的溶解度为0.10mol·L－1，试求H2S饱和溶液中c(H+)、c(S2-)及溶液的pH值。解：H2S饱和溶液中存在着下列平衡：

H2S=H++HS-

HS-=H++S2-

因为二级解离程度很小，所以计算H＋和HS－的浓度，只考虑一级解离就可以了。设平衡溶液中已有xmol·L－1H2S解离为H+和HS－H2S=H++HS-起始浓度/mol·L－10.1000平衡浓度/mol·L－10.10-xxx代入解离常数表达式：

∵c/Ka1Θ＞500(c为H2S的起始浓度)∴0.10-x≈0.10于是=9.1×10-8解得：x==9.5×10-5即[H+]=[HS－]=9.5×10－5mol·L－1

严格来说，H+来自一、二级解离，因HS-还要继续解离为H+和S2－，故溶液中[H+]应略大于9.5×10－5，但Ka1Θ>>Ka2Θ，HS-解离部分更少∴可以认为[H+]主要来自一级解离，近似等于9.5×10－5。pH=－lgc(H+)=－lg(9.5×10－5)=4.02求S2－浓度必须根据二级解离平衡来计算。

设S2－浓度为起始浓度/mol·L－1xx0平衡浓度/mol·L－1x-yx+yy代入解离常数表达式：

Ka2Θ===1.1×10－12∵c/Ka1Θ＞400(c为H2S的起始浓度)，Ka1Θ>>Ka2Θ∴x-y≈x，x+y≈x于是=1.1×10－12

解得：y=Ka2Θ

=1.1×10－12即c(S2-)=1.1×10－12mol·L－1结论

1、多元弱酸(弱碱)溶液中，[H+]{或[OH-]}一般主要来自一级解离。如符合近似计算的条件，其浓度仍符合一元弱电解质通式：[H+]=其中c为弱酸或弱碱的起始浓度2、多元弱酸中，负二价离子的浓度一般近似等于二级解离常数。[OH-]=

[例5-9]在0.1mol·dm-3盐酸中通入H2S至饱和，求溶液中S2-的浓度。饱和H2S的浓度为0.1mol/dm3水解HCl=H++Cl-5.2.4同离子效应

1、同离子效应(commonioneffect)解离平衡和其他平衡一样，是相对的和暂时的，一旦外界条件发生变化，平衡就会发生移动。影响解离平衡移动的因素有温度、浓度等。

温度的改变会改变平衡常数，但变化不大。

溶液中加入一种与弱电解质具有相同离子的强电解质，溶液中某一种离子的浓度会增加，平衡左移，↘。浓度改变稀释c↘,↗。HAc=H++Ac-例如，在HAc溶液中存在着HAc的解离平衡：HAc=H++Ac-

若在此体系中加入可溶性强电解质NaAc，相当于在此体系中加入了Ac-，由于Ac-浓度的增大，使得Q>K平衡向左移动，结果，HAc的解离度下降.NaAc=Na++Ac-平衡

在弱电解质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质而使弱电解质的电离度下降的现象，叫同离子效应。同离子效应：

【例5-10】在0.10mol·L－1的HAc溶液中，加入固体NaAc，使其浓度达到0.20mol·L－1(假设加入NaAc后溶液的体积不变)。求加入NaAc前后，溶液的pH值和HAc的解离度。（KΘ(HAc)=1.76×10-5）解：⑴加入NaAc前∵c/KΘ＞500，∴[H+]==pH=-lg[H+]=-lg(1.33×10-3)=2.88α==﹪=1.33﹪

mol·L－1

HAc=H++Ac-

起始浓度/mol·L－10.1000.20平衡浓度/mol·L－10.10-xx0.20+xKΘ(HAc)=

∵c/KΘ＞500，加之同离子效应，解离量更小，∴0.20+x≈0.20,0.10-x≈0.10解得x=8.8×10-6c’(H+)=8.8×10-6mol·L－1pH’=5.06α’=8.8×10-3﹪同离子效应使α降低很多，只有原来的1/150。

⑵加入NaAc后，设HAc解离了xmol·L－1。

在生产实际和科学实验中，同离子效应很有价值。可以利用它来调节溶液的pH值；控制弱酸溶液中酸根离子的浓度（如H2S,H2C2O4,H3PO4等溶液中的S2-,C2O42-和PO43-浓度），从而使某些金属离子沉出，而另一些离子仍留在溶液中，达到分离的目的。

2.盐效应（salteffect）在弱电解质溶液中加入其它强电解质时，使弱电解质解离度增大的现象，叫做盐效应。

在0.1mol·L-1HAc溶液中，[H+]=1.34×10-3mol·L-1，HAc的电离度α=1.3%，这是因为溶液中，离子浓度非常小，忽略了溶液中离子间的相互作用，以浓度代替活度的近似结果。或者说是将离子的活度系数近似的看成f=1时的结果。若是在离子浓度较大的溶液中，离子强度较大，离子间的作用增强，使f<1，为了满足平衡条件，势必使电解质的电离度增大，这就是盐效应。例[5-11]在0.1mol·L-1HAc溶液中，加入NaCl晶体，使其浓度达到0.2mol·L-1，计算HAc的电离度。解：NaCl的加入，使溶液中的离子浓度增大，离子氛的作用加强，活度系数f变小。NaCl的浓度达到0.2mol.dm-3时，f=0.7.

HAc=H++Ac-NaCl的加入，使溶液中HAc的电离度增大。（1）水的电离纯水有微弱的导电能力自偶电离平衡H2O+H2OH3O++OH-H2O

H++OH-Kc=[H+][OH-]实验测定295K时1升纯水仅有10-7mol水分子电离，[H+]=[OH-]=10-7mol/L=KwKw是标准平衡常数，式中的浓度都是相对浓度。由于本章中使用标准浓度极其频繁，故省略除以Co的写法。但要注意它的实际意义。3.水的离子积和溶液的pH值Kw——水的离子积常数意义：一定温度时，水溶液中[H+]和[OH-]之积为一常数。影响因素：不受浓度压力影响。水的电离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。常温下通常认为：Kw=10-14T/KKw2731.5×10-152917.4×10-152951.00×10-142981.27×10-143235.6×10-143737.4×10-13（2）溶液的酸度Kw=[H+][OH-]=10-14溶液的酸度：水溶液中氢离子的浓度。[H+]﹥10-7mol·L-1﹥[OH-],溶液呈酸性[H+]=[OH-]=10-7mol·L-1,溶液呈中性[H+]﹤10-7mol·L-1﹤[OH-],溶液呈碱性在溶液中，只要有H2O,H+,OH-三者共存，之间就存在如下的数量关系：[H+][OH-]=Kw不论溶液是酸性，碱性，还是中性。。295KKw=[H+][OH-]=10-141909年，丹麦生理学家索仑生提出用[H+]的负对数表示溶液的酸度pH=-lg[H+]pH值：溶液中氢离子浓度的负对数。

pH=-lg[H+]pOH=-lg[OH-]

因为[H+][OH-]=1.0×10-14

所以pH+pOH=14

pH和pOH一般的取值范围是1-14,但也有时超出,

如[H+]=10,则pH=-1pH<7，[H+]>10-7，[H+]>[OH-]溶液为酸性pH=7，[H+]=[OH-]=10-7，溶液为中性pH>7,[H+]<10-7，[H+]<[OH-]，溶液为碱性295K

5.2.5缓冲溶液1.缓冲溶液（buffersolution)的概念

经验表明，由弱酸与弱酸盐、弱碱与弱碱盐组成的的混合溶液中加入少量的酸、碱时，溶液的pH值基本不变。在一定范围内，能抵抗少量外加酸、碱或稀释而保持溶液的pH值基本不变的作用，叫缓冲作用，具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。50mlHAc—NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.1mol·L-1]pH=4.74加入1滴(0.05ml)1mol·L-1HCl加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOH实验：50ml纯水pH=7pH=3 pH=11

pH=4.73pH=4.75

缓冲溶液通常由弱酸与弱酸盐、弱碱与弱碱盐组成。弱酸－弱酸盐：

弱碱－弱碱盐：

多元弱酸及其次级盐：H3PO4－NaH2PO4；NaH2PO4－Na2HPO4；Na2HPO4－Na3PO4这种能组成缓冲溶液的一对物质被称之为缓冲对。例如：HAc-NaAc、NH3·H2O-NH4Cl构成的缓冲对。缓冲对对溶液的pH值起缓冲作用，抵抗少量外来酸或外来碱及溶液稀释对溶液pH值的影响。2.缓冲溶液的组成以HAc-NaAc组成的缓冲溶液为例进行说明缓冲溶液的缓冲原理。在HAc-NaAc溶液中存在下列平衡：

HAc=H++Ac-

溶液中存在着大量的HAc分子和Ac-，由于HAc是弱酸，且大量Ac－存在而产生的同离子效应，使得H+的量极少，当解离达到平衡时：

HAc=H++Ac-

大量极少量大量①

加入少量酸，[H+]↗，则H++Ac－→HAc，平衡左移，c(Ac-)略减，c(HAc)略增，而[H+]、pH值则基本不变。②加入少量碱，OH-+H+=H2O，[H+]↘,平衡右移，c(HAc)略减，c(Ac-)略增，而[H+]、pH值则基本不变3.缓冲原理③加入少量水稀释，c(HAc)和c(Ac-)以同等倍数下降，其比值保持不变，因而[H+]、pH值则基本不变。缓冲溶液实际上就是含有同离子效应的弱酸或弱碱溶液，因此其pH值的计算与解离平衡的计算相同。下面分别介绍弱酸-弱酸盐（HAc-NaAc）、弱碱-弱碱盐（NH3·H2O-NH4Cl）构成的缓冲溶液pH值的计算方法。

以HAc-NaAc为例，推导缓冲溶液pH值的计算公式：HAc=H++Ac-

起始浓度：c(酸)0c(盐)平衡浓度：

c(酸)-xxc(盐)+x4.缓冲溶液的pH值的计算①弱酸-弱酸盐（HAc-NaAc）∵KaΘ很小，且存在同离子效应，可作近似计算：于是，c(盐)+x≈c(盐),c(酸)-x≈c(酸)：

②弱碱弱碱盐体系（以NH3·H2O-NH4Cl为例）

设达平衡时，OH－的浓度为平衡：c(NH3)-x

x

c(NH4+)+x∵存在同离子效应，NH3的解离度非常小，所以可作近似计算：

对于由弱碱和弱碱盐构成的缓冲溶液例[5-12]缓冲溶液的组成是1.00mol·L-1的NH3·H2Ｏ和1.00mol·L-1的NH4Cl试计算（1）缓冲溶液的pH值。（2）将1.0mL1.00mol·L-1NaOH溶液加入到50.00mL该缓冲溶液中引起的pH值变化.（3）将同量的NaOH加入到50.00mL纯水中引起的pH值变化。解：（2）加入NaOH时，V=50+1=51cm3(3)将这些NaOH加入到50.00mL纯水中，可求得：pOH=1.7pH=12.3平衡时浓度：0.98+0.02=1.000.98-0.02=0.96x将这些NaOH加入到纯水中，pH改变了5.3个单位，与前面计算比较，可以清楚地看到缓冲溶液的抗碱作用。例[5-13]：计算解：首先发生反应：NaOH+HAc=NaAc+H2O反应后HAc过量，形成HAc-NaAc缓冲溶液；选择与配制例[5-14]：

求300mL0.50mol·L-1H3PO4和500mL0.50mol·L-1NaOH的混合溶液的pH值。反应继续反应—解：先反应再计算例[5-15]将0.30mol.L-1的吡啶和0.1mol.L-1HCl等体积混合，是否为缓冲溶液？计算溶液的pH。已知吡啶kb=1.7×10-9解：Py＋H+⇌PyH+等体积混合后：溶液同时存在吡啶及其盐，且浓度较大，故是缓冲溶液例[5-16]用NH3和NH4Cl制备pH=9.49的缓冲溶液200mL。问（1）该溶液中（2）若向上述缓冲溶液中加入1.0mmol固体NaOH（忽略体积变化），欲使其pH改变不大于0.15pH单位，则原缓冲溶液中NH3和NH4Cl的最低浓度各为多少？（pkb=4.74）解：（2）设缓冲溶液NH4+有xmmolpH=9.49+0.15=9.64加入1.0mmolNaOH后，pHX=4.86mmol加入碱的的物质的量5.缓冲范围和缓冲能力

缓冲溶液的缓冲能力并不是无限制的，如果加入过量的强酸或强碱，缓冲溶液也会失去缓冲作用，溶液的pH值发生显著变化，我们把这种缓冲限度称作缓冲容量。

缓冲容量：缓冲溶液的缓冲能力称为缓冲容量。

缓冲容量与缓冲对浓度及缓冲比有关。一般来说，缓冲对浓度越大，缓冲比越接近1，缓冲容量就越大。因为缓冲对浓度大，其抵抗外来酸碱的能力才会越强；当缓冲比偏离1时，溶液只对酸、碱中的某一种缓冲性能好，而对另一种则较差。一般缓冲溶液的缓冲比在0.1～10之间。

①所选择的缓冲溶液，除了参与和H+或OH–有关的反应以外，不能与反应系统中的其它物质发生副反应；

缓冲溶液的选择和配制原则：6.缓冲溶液的选择和配制②或尽可能接近所需溶液的pH值；缓冲溶液的pH值取决于Ka、Kb和缓冲对浓度的比值(缓冲比）。决定的因素是Ka、Kb。一般取c(酸)[c(碱)]≈c(盐)，此时：pH＝pKa（或pH＝14－pKb），这样对酸和碱有同等的抵抗能力。③缓冲溶液应有足够的缓冲容量。④缓冲物质应廉价易得，避免污染。欲配制的缓冲溶液的pH值应选择的缓冲组分③

若与所需pH不相等，依所需pH调整结论：③缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关，c(HA)，c(B)及c(A－)或c(BH+)较大时,缓冲能力强。②缓冲溶液的缓冲能力是有限的；①缓冲溶液的pH值主要是由决定的，还与有关。一些特殊“溶液”的pH值

人血液

7.4

牛奶

6.8

雨

5.7

番茄汁

4.2

葡萄酒

3.4

柠檬汁

2.2

胃液

1.3

常用缓冲溶液缓冲溶液pKa缓冲范围氨基乙酸+HCl2.351.5～3.0氯乙酸+NaOH2.862～3.5甲酸+NaOH3.773～4.5HAc+NaAc4.764～5.5六次甲基四胺+HCl5.134.5～6.0H2PO4-+HPO42-7.216.5～8三羟甲基甲胺+HCl8.217.5～9硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.5～10NH4++NH39.258.5～10常用标准缓冲溶液标准缓冲溶液的pH是实验测定的,用于校准酸度计。缓冲溶液pH(25oC)饱和酒石酸氢钾(0.034mol·kg-1)3.557邻苯二甲酸氢钾(0.050mol·kg-1)4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO4

6.865硼砂(0.010mol·kg-1)9.180饱和氢氧化钙12.454§5.3盐类的水解(hydrolysis)酸、碱、盐都是电解质，在水中会发生解离。酸和碱因为在水中解离产生H＋和OH－，而使溶液显酸、碱性，盐类在水中解离并不产生H＋和OH－，但某些盐类的水溶液也呈酸碱性，如：NaCl——中性；NaAc——碱性；NH4Cl——酸性。盐类水溶液之所以会显酸碱性，是因为它们会发生水解。

一、盐类水解的概念盐在水溶液中，解离出的离子与水作用而使水的解离平衡发生移动，从而改变溶液的酸度的现象，叫做盐的水解。盐类水解实质上是酸碱中和反应的逆反应：

酸+碱中和盐+水水解根据盐的组成不同，盐类水解可以分为三种类型：1.强酸弱碱盐的水解：NH4Cl

正离子水解（生成弱碱），溶液显酸性2.强碱弱酸盐的水解：NaAc

负离子水解（生成弱酸），溶液显碱性

3.弱酸弱碱盐的水解：NH4Ac

双水解（生成弱酸、弱碱）

这类溶液的酸碱性取决于正负离子水解程度的相对强弱。正离子水解强：酸性；负离子水解强：碱性。∵K(NH3)≈K(HAc)，∴NH4Ac溶液显中性。这类水解进行的程度都比较大，因为正、负离子的水解相互促进。如果水解产物中有气体、沉淀生成，水解反应就可以完全进行到底。如：Al2S3

∴Al2S3不能存在在水溶液中。

多元弱酸（弱碱）生成的盐，水解是分步进行的，存在多级水解。

一级水解二级水解一级水解二级水解三级水解水解反应既然是一个可逆反应，一定条件下，就存在化学平衡状态——水解平衡。二、水解平衡及有关计算

(1)水解常数：

1.一元弱酸强碱盐的水解：(2)水解度

水解常数可以反映盐的水解程度，衡量盐水解程度的大小，除了水解常数，还有水解度h，hydrolysis,hydrolytic初始c00平衡c(1-h)chch

此时(3)水解度与盐浓度的关系（以NaAc为例）在NaAc溶液中，存在下列平衡(设水解度为h)：当时，可采取近似计算：1－h≈1,可见水解度与溶液浓度的平方根成反比，即浓度越稀，水解度越大。(4)溶液pH值的计算初始c00平衡c(1-h)chch

在NaAc溶液中，存在下列平衡：当时，可采取近似计算：1－h≈1,例[5-18]求.010mol·L-1NaCN溶液的pH和盐的水解度。（298K)KθHCN=4.93×10-10解：溶液中存在下列平衡CN－+H2O=HCN+OH－pOH=3.35pH=10.65如Na3PO4的水解：

多元弱酸强碱盐也呈碱性，它们在水中解离产生的阴离子都能水解，它们的水解都是分步进行的。(5)多元弱酸强碱盐的水解由于Kθh1>>Kθh2>>Kθh3，且第一级电离的H+对第二级的电离起了同离子效应，溶液中[H+]主要来源于第一级的电离，溶液中的[H+]的计算，可近似的按一级电离计算。例[5-19]计算0.10mol·L-1Na3PO4溶液的pH值。ceq/(mol·L-1)

0.10–x

x

x解：酸式盐2.一元弱碱强酸盐的水解（以NH4Cl为例）NH4++H2O=NH3·H2O+H+H2O=H++OH－该平衡包括两个平衡：NH4++OH－=NH3·H2O弱碱强酸盐水解3.酸式盐的水解解离大于水解，NaH2PO4溶液显弱酸性；水解大于解离，Na2HPO4溶液显弱碱性。酸式盐的水解，情况较复杂，在溶液中既存在着酸式盐酸根的电离平衡又存在酸式盐酸根的水解平衡溶液的pH只取决于两个平衡常数的相对大小。例如：设NaHCO3溶液为c0

则例[5-20]试计算0.1mol·L-1NaHCO3溶液的pH值。解联立方程得弱酸弱碱4.弱酸弱碱盐的水解（以NH4Ac为例）在NH4Ac溶液中存在下列平衡1）水解平衡常数2）[H+]的计算一元弱酸HB和一元弱碱MOH生成的弱酸弱碱盐MB在水溶液中达到平衡设起始浓度为c0。M++H2O=MOH+H+B－+H2O=HB+OH－[H+]=[MOH]-[HB]忽略了H2O的电离可见弱酸弱碱盐水溶液的[H+]与溶液的浓度无关，溶液的[H+]与Kaθ和Kbθ的相对大小有关，若Kaθ>Kbθ溶液显酸性，反之，显碱性。例[5-21]

求0.1mol·L-1的NH4F溶液的pH值。解：pH=6.35例[5-22]

计算0.1mol·dm-3NH4CN溶液的pH值和溶液中[NH3]、[OH-]、[HCN]。解：平衡0.1–x

x5.9×10-10x=0.049即[NH3]=0.049mol·dm-3h=?[HCN]=?三、影响盐类水解的因素1.平衡常数的影响（内因）浓度相同时，酸（碱）越弱，水解常数越大。2.温度：水解反应为吸热反应，＞0，（外因）T↑,Khθ↑，水解度增大。

3.盐的浓度：温度一定时，

c盐↓,水解度增大。（外因）有些盐类，如Al2S3,(NH4)2S可以完全水解。总之，加热和稀释都有利于盐类的水解。4.溶液的酸碱度：加酸可以引起盐类水解平衡的移动，例如加酸能抑制下述水解产物的生成。（外因）加碱抑制水解白色沉淀

最初阶段人们从性质上认识酸碱，酸:使石蕊变红，有酸味；碱:使石蕊变蓝，有涩味。当酸碱相混合时，性质消失。当氧元素发现后，人们开始从组成上认识酸碱，以为酸中一定含有氧元素；盐酸等无氧酸的发现，又使人们认识到酸中一定含有氢元素。

§5.4酸碱理论的发展

随着科学的发展，对酸碱的性质、组成和结构的认识不断深入，酸碱理论也在不断发展。最重要的酸碱理论有

阿仑尼乌斯（S.A.Arrhnius）的电离理论弗兰克林(E.G.Franklin)的溶剂理论布朗斯特(J.N.Bronsted)的质子理论路易斯(G.N.Lewis)的电子理论软硬酸碱理论(HSAB)5.4.1酸碱的电离理论1884年，阿仑尼乌斯提出了酸碱的电离理论。给出了酸碱的定义：

在水溶液中电离出的阳离子全部是氢离子（H+）的化合物是酸，在水溶液中电离出的阴离子全部是氢氧根离子(OH－)的化合物是碱。酸碱反应的实质是氢离子(H+)和氢氧根离子(OH－)中和生成水的过程。据此，HCl、HNO3、H2SO4、HF和CH3COOH都是酸，NaOH、Mg(OH)2、KOH等都是碱，而酸碱反应的实质是：H++OH－=H2O酸碱的强度可以根据它们在水溶液中电离出H+和OH－的程度的大小（电离常数）来衡量。例如：KθHAc=1.8×10-5进步性：首次赋予酸碱以科学的定义，对酸碱的本质有了深刻的了解，可以说酸碱电离理论是酸碱理论发展的重要里程碑。局限性：将酸碱概念局限在水溶液中，对非水体系和无溶剂体系不能使用，对不含H+和OH-成分的物质也能表现出酸和碱的性质无法解释。NaH2PO4在水溶液中电离出的阳离子并非全部是H+，但其溶液显酸性；金属钠溶于100%的酒精中所形成的溶液呈强碱性，但溶液中只有乙氧基负离子(C2H5O－)而无OH－；在无溶剂情况下，NH3(g)和HCl(g)直接反应也可生成盐（NH4Cl）NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s)

2NH3=NH2-+NH4+

NaNH2+NH4Cl=NaCl+2NH3

溶剂自身的电离和液氨中进行的中和反应，无法用Arrhenius的理论去讨论，因为根本找不到符合定义的酸和碱。

为了克服上述缺点，1905年富兰克林（Franklin）提出了溶剂理论：在特定溶剂中，凡能离解产生溶剂阳离子的物质为酸；凡能离解产生溶剂阴离子的物质为碱。该理论不仅概括了水溶液中的酸、碱要领,而且把酸、碱概念引入非水溶剂中去。例如在液氨中：

2NH3(l)=NH4

++NH2-

NH4Cl等铵盐表现为酸、NaNH2等氨基化物表现为碱。在乙醇溶剂中，CH3CH2O-是碱。

进步性：酸碱溶剂理论能说明非水溶剂体系，将酸碱的概念扩大到了非水体系。局限性：只能描述溶剂中的酸、碱，不能概括气相和固相中的酸碱反应。5.4.2酸碱的溶剂理论1923年，布朗斯特(J.N.