第七章 煤结构

第七章：煤的结构CoalStructure

序第一节煤的大分子结构1·基本概念2·结构特征3·大分子基本结构单元4·烷基侧链和官能团5·桥键6·相对分子质量7·低分子化合物8·各种显微组分的化学结构9·煤的化学结构的近代概念

第二节煤的结构模型1·化学结构模型2·物理结构模型第三节煤的大分子结构理论基本内容小结

一、煤的物理结构煤的组成Fig.1Diagramofthemajorconstituentsincoal:organicmaterial,fragmentsofplantdebris(macerals),inorganicinclusions,andanextensiveporenetwork.煤的组成有机质矿物质煤的结构整体－网络结构模型有机质－统计平均结构单元模型化学结构因镜质组含量多，组成均匀，变化平稳一般以镜质组作为研究对象植物残骸碎片（煤的基本微观结构）

煤的大分子结构ProposedstructualmodelsofcarbonsconsistingofsixmemberdringsAproposedstructureofcarbonblackShriver,D.F.;Atkins,P.W.,Langford,C.H.“InorganicChemistry”,2ndEd.,Oxford(1994)OrganicfunctionalgroupsattheedgeofcarbonsArefiveorsevenmemeberdringsaregenerallyincludedinmolecularstructuresofcarbons?Thismayproducespecialpropertiesofcarbonsbutdefinitelymakesthemechanisticproblemscomplicated炭黑的结构Possiblecoordination(adsorption)sitesSerp,P.etal.Appl.Catal.A:General

2003,253,337.R.T.K.Bakeretal.CatalysisToday

2001,65,19.Edgeofgraphiticcarbonsislikelytobeimportantforcatalysis.Whatistheedgeofgraphite?----Questionsfrommolecularchemists.锯齿形面扶手椅面棱镜面石墨碳

足球烯由60个碳原子构成，60个碳原子处于60个顶点上，构成20个正六边形环、12个正五边形环组成32面体球形，其大小仅有0.71纳米，堪称是世界上最小的“足球”了。80年代中期第一次被发现时，连一向追求客观的科学家们也为其独特而完美的结构而感叹不已，大自然造物时简单与美的和谐在这个结构上得到了最充分的体现。“足球烯”有着无数优异的性质，它本身是半导体，掺杂后可变成临界温度很高的超导体，由它所衍生的碳微管比相同直径金属的强度高100万倍。现实世界中的足球以其无尽的魅力倾倒了无数人，而小小的“足球烯”也正是以另一种形式影响和改变着这个世界。

第七章煤的结构CoalStructure

煤结构，包括化学结构（大分子）和物理空间结构。煤的化学结构（煤的分子结构），是指在煤的有机质分子中，原子相互连接的次序和方式。煤的物理空间结构是指组成煤的分子之间的堆垛结构和孔隙结构。煤不同于一般的高分子有机化合物或聚合物，它具有特别的复杂性、多样性、非晶质性和不均一性。虽作了大量研究工作，尚未明了煤结构的全貌。目前只限于：

定性的认识其整体的统计平均结构，

定量的研究一些“结构参数”，用来表征它的平均结构特征。

煤化学结构的研究方法为三类：

物理法如X射线衍射、红外光谱、核磁共振波谱、利用结构参数进行统计结构解析等。

物理化学法如溶剂抽提物分析和吸附性能测试等。

化学法如氧化、加氢、卤化、解聚、热解、烷基化和官能团分析。在煤的显微组成中，镜质组的含量占优势，其结构和性质在煤化过程中变化比较均匀。所以，一般将镜质组作为煤结构的研究对象。

Maincontents：

（1）煤分子结构是如何构成的？（2）煤分子结构理论（3）煤结构模型？

Diagramofthemajorconstituentsincoal:煤的主要组成图organicmaterial,有机物fragmentsofplantdebris(macerals),inorganicinclusions,无机物anextensiveporenetwork.广泛的孔网络植物残骸碎片--煤的基本微观结构Ｘ射线衍射给出的煤结构的信息1.石墨衍射峰说明晶体结构排列整齐有序。2.煤的衍射峰不及石墨，但也表现出确实存在一部分有序碳排列。而且随煤化度而变化。从低变质的褐煤到高变质的无烟煤，它们的XRD衍射峰的形状有着规律性的变化。

3.煤中的这些三维有序结构称为微晶。它是由若干芳香环层片以不同的平行程度堆砌而成。镜煤和石墨XRD图

红外光谱（FT-IR）结构分析思路：

有机物中各种基团的振动形式和频率与红外光谱相关。通常，基团有伸缩振动、变形振动以及二者的相互耦合振动。煤中的有机质能有选择地吸收一定波长的红外线，因此对红外光谱图上吸收带的分析，可以了解到有机质中的基团，从而了解煤的化学结构及其变化。

96.095.094.293.492.589.085.081.575.570.558.157.8峰1.OH,NH;2.脂肪链碳氢–CH;3.-C=O;4.芳香环碳氢-C=C-C=C-;5.-CH2,CH3;6.-CH3;7.-C-O-C,C-O峰1234567峰1234567

红外光谱给出的煤的结构信息

1.3450cm-1-OH峰随煤化度加深吸收峰减弱，表明羟基减少；

2.

2920/1450/1380cm-1脂肪烃和环烷烃上-CH的氢吸收峰，随煤化度加深，中等煤化度（81.5%）以后急剧减弱；

3.1600cm-1强吸收峰，可能是氢键化羰基与芳香环双键吸收重叠所致，随煤化度加深减弱；

4.

3030cm-1芳香环-CH的氢吸收峰，反映芳香核缩聚程度。低煤化度时峰很弱，随煤化度加深，吸收峰明显增强；

5.碳含量>80%的烟煤很少或不含羧基和甲氧基官能团。图表明，随着煤的碳含量增加，缩合芳香核的吸收带增强，脂肪族和含氧基的吸收带减弱，即有机质基本结构单元中的支链和官能团不断减少，缩合芳香核逐渐增大。

第一节煤的大分子结构1.煤大分子结构的基本概念煤中有机质是由大量分子质量不同、分子结构相似但不完全相同的“相似化合物”组成的混合物。煤中有机质分两部分：芳香族结构为主大分子化合物，占90％以上；链状结构为主低分子化合物，含量较少（一般5%，有人认为褐煤烟煤10～23%）。低分子化合物主要有两类，烃类和含氧化合物。烃类有正构烷烃、少量环烷烃、长链烯烃？。含氧化合物有长链的脂肪酸、醇、酮、甾醇等。低分子化合物通过氢键和范氏力和大分子化合物结合。

饱和仲醇和不饱和仲醇，如胆固醇、维生素D

煤的分子结构通常是指煤中大分子芳香族化合物的结构，它是高度交联的非晶质的十分复杂的大分子空间网络。因此，一般认为煤的分子结构是：具有高分子聚合物的结构，但又不同于一般的聚合物（因为它没有统一的聚合单体）。而且，煤中的许多大分子化合物，结构相似而又不完全相同，它们成为煤分子结构的基本结构单元，它们通过桥键相互连接聚合而成。

2.煤的大分子结构特征：

（1）相似性相同煤化度煤的同一显微组分，并不是一个纯物质，而是由许多结构相似的分子组成的混合物；煤中每个分子的基本结构单元彼此不相同，但各个基本结构单元的结构却是相似的。相似性证明:溶剂抽提的煤、抽提物和抽提残渣在工业分析、元素分析、红外光谱和X射线衍射等方面，未显示出本质的差别；原料煤与其高真空热解物的红外光谱，几乎具有相同的图谱；煤的溶剂抽提物的各个色层分离产物也具有相似的红外、紫外光谱和相似的质谱离子碎片。由于相似性，研究煤的基本结构单元才具有重要意义。

（2）聚合物特性

相对分子质量大成煤物料本身就是聚合物，如木质素（11000）、纤维素（150000）等，成煤过程的中间产物腐殖酸也是大分子（几千～几万），所以煤的相对分子质量大，多数人认为在数千范围；

具有缩合结构煤的氧化产物苯羧酸只能由烷基苯或稠环化合物转变生成，说明煤具有缩合芳香族结构；煤的结构单元之间由次甲基或醚键连接成链状结构；煤结构中有酚羟基存在，也说明煤具有缩合结构。

连续氢化降解反应，使煤的分子质量变小，而且各级加氢产物具有相似的红外光谱。

解聚反应原料煤及其初次热解产物、高真空热解馏出物都具有极为相似的红外光谱，说明后二者都是煤的热解聚产物。

(3)结构的规则部分和不规则部分煤的结构是由多个结构相似而不相同的“基本结构单元”通过桥键连接而成的，这种基本结构单元类似于聚合物的单体。它可分为规则部分和不规则部分。

规则部分称为基本结构单元的核或芳香核，由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成。

不规则部分是核周围的烷基侧链、各种官能团，及桥键（连接相邻基本结构单元的原子和原子团）。随着煤化度不断增高，构成核的环数不断增多，连接在核周围的侧链和官能团数量则不断变短和减少。3.煤的大分子基本结构单元

（1）基本结构单元概念

煤解聚后，与一般聚合物不同，得到的是分子质量不同、非单一化学结构单体的一系列相似化合物的混合物。这可理解为煤的有机质是由分子质量不同、分子结构相似，但又不完全相同的“相似化合物”组成的混合物。这些构成煤的基本结构单位称为基本结构单元，而不称为是“单体”。基本结构单元由三个层次组成：

核它属于基本结构单元的规则部分，由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成；

侧链核外围的官能团和烷基，是基本结构单元的不规则部分；

桥键连接基本结构单元之间的原子和原子团。

再次重申：随着煤化度的不断提高，构成核的环数不断增多，连接在核周围的侧链和官能团数量不断减少和变短。煤的有机质大体可分为两部分：大分子化合物：芳香族结构为主的化合物，占有机质的90％以上；低分子化合物：链状结构为主的化合物，含量较少。主要有两类，烃类（正构烷烃、环烷烃、长链烯烃）和含氧化合物（长链脂肪酸、醇、酮、甾醇等）。（2）基本结构单元的核煤的元素组成和其它性质显示，煤的基本结构单元具有芳香性。虽然它的确切结构不清楚，但可通过结构参数推测和估计基本结构单元中核的结构及芳香环的缩合程度。①煤的结构参数

煤的基本结构单元的核具有缩合环结构，称为芳香环或芳香核。它不是均匀、确切的结构，但可通过结构参数来评价核的统计平均结构。

重要的结构参数有

芳碳率芳香族结构的碳原子数占总碳原子数的比例，farC

芳氢率芳香族结构的氢原子数占总氢原子数的比例，farH

芳环数指煤的基本结构单元中芳香环数的平均数值，Ra

不同煤化度煤的结构参数，见表8－7（何书213页、张书37页）。表中数据显示，芳碳率farC和芳氢率farH随煤化度增加而增大，但在w(C)达90%之前增大不显著。

farC

波动于0.7～0.8，

farH

波动于0.3～0.4之间，

Ra2～3。这说明只有无烟煤是高度芳构化（farC0.8～0.9、farH0.5～0.6、Ra～30）。对烟煤而言，farC不到0.8，farH～0.33。从芳香Har/Car～0.3看，芳香环上约3个芳碳原子对应于1个氢原子，表明具有缩合环结构；Hal/Cal

～2，说明有脂环存在-CH2-。

②不同煤化程度煤的结构单元变化规律

ⅰ基本结构单元的核主要由不同缩合程度的芳香环构成，也存在少量的氢化芳香环和氮、硫杂环。其中

低煤化度煤以苯环、萘环、菲环为主；

中煤化度烟煤以菲环、蒽环、芘环为主；

无烟煤芳香环数急剧增加，逐渐走向石墨结构。

ⅱNMR和FTIR的物理测试方法发现，W(C)为70%-83%时，平均环数为2个；W(C)为83%-90%时，平均环数为3～5个；W(C)>90%，环数急剧增加，>95%激增至40个以上。芳碳率：烟煤～0.8，无烟煤趋近于1。

不同煤化程度煤的基本结构单元褐煤次烟煤高挥发分烟煤低挥发分烟煤无烟煤石墨侧链的平均长度碳含量(daf，%)烷基侧链的平均碳原子数65.15.074.32.380.42.284.31.8

4.基本结构单元的烷基侧链和官能团

(1)缩合环上的烷基侧链

指甲基、乙基、丙基等。研究表明，侧链的平均烷基长度随煤化度提高而迅速缩短,然后趋于稳定。见表。90.41.1

(2)含氧官能团

指羟基、羧基、羰基、甲氧基、醚基等。煤中含氧基团随煤化度提高而减少。其中，甲氧基消失的最快；其次是羧基，羧基是褐煤的特征，烟煤时大大减少至基本消失；

羰基随煤化度提高变化不大，在不同煤化度的煤中均有存在；

羟基在整个烟煤阶段都存在，甚至无烟煤也有。煤中的氧相当一部分以非活性状态存在，主要是醚键和杂环氧。

(3)含硫、氮官能团

硫指硫醇–SH、硫醚R–S–R

、二硫醚–S–S–、硫醌、杂环硫等；氮主要是六元杂环，如吡啶环、喹啉环等，还有胺基–NH2、亚胺基-NH-、腈基、五元杂环吡咯、咔唑等。理论上含硫、含氮量随煤化度提高而减少，但因含量很少，其他因素掩盖了它的变化，数据变化反映不显著。NH

5.连接基本结构单元的桥键煤的大分子是由若干基本结构单元通过化学键连接而成的三维结构，结构单元之间的桥键有：次甲基-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-;醚键-O-;硫醚键-S-、-S-S-;次甲基醚键-CH2-O-、-CH2-S-;芳香碳-碳键Car-Car等。

不同煤化度煤结构单元的模型及变化规律模型如下图。可以看出，随煤化度提高，基本结构单元呈规律性变化，侧链和官能团数量减少，缩合环数增加。不同煤化程度煤结构单元的模型及变化规律（1）干燥基干燥无灰基结构单元不同煤化程度煤的结构单元模型及变化规律（2）

不同煤化程度煤的结构单元模型及变化规律（3）

6.煤的相对分子质量

理论上煤分子概念，目前还相当模糊。有的将降解产物看作煤分子，有的用高分子化学的概念，把交联键相连的高分子链看作煤分子。实践上，目前还没有直接测定煤的相对分子质量的方法，也没有使煤分子间的交联键选择性的定量分解的方法。由于煤的分子大小不均一，相对分子质量波动范围很大，几百至几百万，相差很大。目前人们认为烟煤的结构单元数目是200-400间，相对分子质量在数千范围，2500或4500左右。要搞清煤的相对分子质量，首先要确定煤分子的定义，其次要查明煤的物质结构层次，将煤的基本结构单元、分子和团簇（cluster）这三个层次区分开来。有关煤分子及相对分子质量的问题还有待于研究。7.煤中的低分子化合物

Micromolecularcompounds

煤中低分子化合物主要是指游离或镶嵌在煤大分子主体结构中的一些相对分子质量小于500的有机化合物。它们可通过溶剂抽提获得（苯、醇等有机溶剂）。这些化合物可溶于溶剂，加热可熔化，部分可挥发。它们与煤的整体性质（或煤的主体结构）的性质完全不同。低分子化合物含量随煤化程度增高而降低。低分子化合物来源于成煤植物成分（如树脂、树蜡、萜烯和甾醇等）以及成煤过程中形成的低分子聚合物。主要是含氧化合物、烃类和少量含硫化合物。

低分子化合物大体上是均匀嵌布在煤的整体结构中。有人认为是被吸持在煤的孔隙中，或形成“固体”溶液。通过氢键力、范氏力和电子给予－接受力和煤的大分子结合。由于几种力叠加起来比较可观，加之孔隙结构的空间阻碍，故部分低分子化合物很难抽提，甚至在不发生化学反应的条件下，根本不能完全抽提出来。低分子化合物在煤中的含量很少，<5％。通常认为，褐煤和年轻烟煤中低分子化合物含量约占有机质的10％～23％。虽然含量少，但对煤的黏结性、液化性能等影响很大。已确定的低分子化合物有：

（1）烃类Hydrocarbons

主要是一些C1～C30以上的正构烷烃alkane，碳链长度不等，还有发现C70的报道，此外有少量环烷烃、长链烯烃olefin和1～6个环的多环芳烃aromatichydrocarbon，其中以1～2个环的芳烃为主。

（2）含氧化合物有：长链脂肪酸、醇、酮和甾醇类化合物等。

（3）含硫化合物

主要是噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩，以及它们的C1-4

烷基取代衍生物。

8.各种显微组分的化学结构

镜质组是成煤植物的木质纤维组织，在泥炭化阶段经腐殖化作用和凝胶化作用而形成的显微组分。它是煤中的具有代表性的有机显微组分。我国大多数煤田中，镜质组含量约为60～80%。前面讨论的内容都是针对镜质组的化学结构。

稳定组（壳质组）来源于高等植物的繁殖器官、保护组织、分泌物和菌藻类，及相关的降解物。主要特征：H/C原子比高，芳香度低，氧含量低。X射线研究表明，含有更多的脂肪和脂环结构。在煤化过程中，稳定组的结构逐渐向镜质组靠拢。当碳化度接近90%时，两者差别基本消失。

丝质组（惰质组）主要是成煤植物的木质纤维组织受丝炭化作用转化成的显微组分。其煤岩成分在成煤初期就发生了较深刻的变化，故在煤化过程中变化不明显。碳含量高，氧含量低，芳香度高。无论煤化度高低，丝质组在化学结构和性质上都接近或超过无烟煤。

9.煤化学结构的近代概念（1）煤的化学结构主体是三维空间、高度交联的非晶质的高分子聚合物，煤的每个大分子由许多结构相似而又不完全相同的基本结构单元聚合而成。（2）基本结构单元的核心部分主要是缩合芳香环，也有少量氢化芳香环、脂环和杂环。基本结构单元外围有烷基侧链和各种官能团。基本结构单元之间通过桥键联结为煤分子。（3）煤分子通过交联及分子间缠绕的方法，在空间以一定方式形成不同的立体结构。交联有化学键、非化学键等，如氢键力、范氏力和电子给予－接受力。煤分子的大小，尚无定论。人们认为，基本结构单元数在200～400范围，分子质量在数千范围。（4）在煤的聚合物结构中，还较均匀的分散镶嵌着少量低分子化合物，分子质量在500左右。它们的存在对煤的粘结性和液化性质有明显影响。（5）镜质组是煤中具有代表性的主体显微煤岩组分，煤的化学结构实质上主要是指镜质组的结构。

稳定组中脂肪和脂环结构较多，芳香度低，氢含量高，在煤化过程中，其结构和性质逐步趋同于镜质组。

丝质组碳含量高，氢含量低，芳香度高。化学结构和性质接近于无烟煤。（6）低煤化度煤的芳香环缩合度较小，但桥键、侧链和官能团较多，低分子化合物也较多，其结构无方向性，孔隙率和比表面积较大。随煤化度加深，芳香环缩合程度逐渐增大，桥键、侧链和官能团逐渐减少。分子内部的排列逐渐趋于有序化，分子间平行定向程度增加，呈现各向异性。

中变质度烟煤（肥煤、焦煤）在许多性质上呈现转折点，显示煤的结构由量变到质变的趋势。

无烟煤时，分子排列趋向芳香环高度缩合的石墨结构。第二节煤的结构模型

由于煤结构的非晶态性和高度复杂性，对煤的结构全貌，目前尚不完全了解。煤的结构模型是根据煤的各种结构参数进行推断和假想而建立的，是用以表示煤的平均化学结构的分子图例。它包括化学结构模型和物理结构模型。各种模型只能代表统计平均概念，并不完全准确，因而不能将它看作是煤中客观存在的真实分子形式。不同历史时期，人们对煤的认识程度和研究水平不同，提出了不同的结构模型。

1.化学结构模型(1)Fuchs模型

由德国W.Fuchs提出，经Krevelen修改（1957年）的煤化学结构模型，是20世纪60年代以前煤的化学结构模型的代表。它是基于化学研究法得出的一些定性概念提出的，定量数据还很少。该模型描述煤是由很大的蜂窝状缩合芳环和在其边缘上任意分布着以含氧官能团为主的基团所组成。该结构中含氧官能团种类不全面，比较片面，不能全面反映煤结构的特征。见书206页图8-13Fuchs模型（书206页）C136H96O9NSH/C=0.72（2）Given模型

英国P.H.Given于20世纪60年代初（1960）提出的煤化学结构模型，是基于红外光谱和核磁共振谱得到的结构信息提出的。它是一种低煤化度烟煤（含碳82％）的结构，首次提出具有三维空间结构。主要以萘环构成，多个萘环以氢化芳环相互联接，分子线性排列构成折叠状的无序的三维空间大分子；交联键主要是邻位亚甲基。存在各种官能团（羟基、醌基）、氢键和含氮杂环；加强了氢化芳环结构，在煤液化过程初期具有供氢活性。没有含硫结构、醚键和两个碳原子以上的直链桥键。见书206页图8－14。（3）Wiser模型

20世纪70年代中期（1975年）美国W.H.Wiser提出的煤化学结构模型，是比较合理全面的一个模型。该模型芳香环数分布范围较广，包含了1～5个环的芳香结构；氧、硫、氮以杂环形式存在（呋喃、硫醇、噻吩、吡啶、吡咯）。芳香环之间以C1~C3的脂肪桥键、醚键和硫醚键等弱键连接，还有芳基碳-碳键ArC-CAr。芳香环边沿有羟基、羰基、羧基。它是针对碳含量82％～83％的年轻烟煤，展示了煤大分子结构的大部分现代概念，可以合理解释煤的热解、加氢液化、氧化等化学反应性质。见书207页图8－15。煤的大分子Wiser模型示意图

←表示键能较弱的桥键

Wiser模型（局部，书207页）（4）本田模型

特点是考虑了低分子化合物的存在，缩合环以菲为主，它们之间有较长的次甲基键相连接。模型中氧的存在形式比较全面（羟基、羰基、醌基、醚键），但没考虑氮、硫的结构。见图。

本田模型（5）Shinn模型

它是1984年J.H.Shinn根据煤的一段液化、二段液化反应过程的产物分布提出来的，称为煤的反应结构模型。它以烟煤为对象，将结构单元扩充至C＝661,通过数据处理和优化，认为煤的大分子结构的分子式可写成

C661H561N11O74S6分子质量可达10023。该模型假设：芳环或氢化芳环由较短的脂肪链和醚键相连，形成大分子聚集体；小分子镶嵌于聚集体的孔洞或空穴中，可通过溶剂溶解抽提出来。受液化过程中溶剂作用的影响，该模型没有表示出低分子化合物。这个煤的大分子可分离出11种不同的结构单元或分子碎片，它们的分子质量介于286～1250之间。见书208页图8－16。C661H561N11O74S6CAr/Ctot=0.69小分子化合物（6）煤的嵌布结构模型

2008年中国矿业大学秦志宏等通过研究，提出煤的嵌布结构模型，发表在中国矿业大学学报2008；37（4）：443～449。主要描述如下：（1）煤是以大分子组分、中分子组分（Ⅰ型和Ⅱ型）、较小分子组分和小分子组分等五种族组分共同组成的混合物。五种组分主要以镶嵌的分布方式连接；可通过CS2/NMP混合溶剂的萃取反萃取法，使其彼此自然分离。（2）混合物以大分子组分为基质，大分子组分是一种凝胶化的组分，以共价键和非共价键一起构成空间网络结构，各大分子物质间通过侧链和官能团进行空间缠绕。大分子物质的核心是较致密的结构