【高性能Sb2Te3基热电材料固相反应制备与性能研究4000字（论文）】

高性能Sb2Te3基热电材料固相反应制备与性能研究目录TOC\o"1-2"\h\u201501.1热电材料理论及进展 1264271.1.1热电效应 1289901.1.2热电材料应用 3150211.2热电材料Sb2Te3基的制备方法 4167451.2.1物理法制备Sb2Te3基化合物 4306651.2.2化学法制备Sb2Te3基化合物 4230051.3研究目标及主要内容 5136271.3.1研究目标 5109511.3.2研究主要内容 5199321.4研究方案和技术路线 6187801.4.1研究方案 663521.4.2技术路线 621509参考文献 7第1章文献综述1.1热电材料理论及进展1.1.1热电效应材料是否能被应用于热电领域取决于其温差电效应，温差电效应优异则可以被应用于热点领域，反之则不然，通过阅读文献我们知道，电流的产生伴随着可逆热效应，同时电效应也可以由温度的增减而引发，这两点构成的温差电效应便成为了热力学热电理论中的重中之重，也是理论的根基，在广大科学家的探索路途中一直被作为基础理论所推行。这一理论中大致由三个部分组成塞贝克(Seebeck)效应、珀尔帖(Peltier)效应和汤姆逊(Thomson)效应[1]，之所以是这三个效应能体现出某一材料的热电性能，是因为他们之间紧密相连，有着千丝万缕的关系，牵一发而动全身，因此想要研究热电材料，这三个效应是首先要明确的。（1）塞贝克效应对于两种不同金属之间的连接，如果连接的一个节点置于高温状态T1(热端)，而另一端处于开路状态和低温状态T2(冷端)，则会产生开路电压V。这种现象被称为泽贝克效应[2]。温度梯度会导致材料两端的载流子分布不均匀。热端的载流子比冷端的载流子具有更高的能量，这会导致载流子从热端扩散到冷端，产生电荷的不均匀分布。两种不同金属彼此接触，首先由于材料温度的区别会导致其在接触过程中产生接触电势差，其根本原因是这两种金属接触过程中两侧分布着并不均匀的载流子，由于温度引起的热能不同使得能量较高的载流子往往聚集在温度较高的一侧，接触过后这种不均匀分布需要重新建立平衡，就导致了载流子的运动，进而引起电荷的不均匀分布。在这种分布的基础上整个两种材料的金属组成的体系就形成了一个与温度呈正比例关系的电场，在该电场作用下，开路电势差也就形成了。图1泽贝克效应泽贝克系数由材料的本身性质决定,单位是V/K。金属的泽贝克系数一般较小,只有10-6V/K左右,半导体的泽贝克系数较大,因此半导体可用作温差发电器。（2）帕尔贴效应图2帕尔贴效应珀尔帖效应主要存在于两种不同材料的交界处，它的发生可以将电能作为能量源转化为体现在材料上的热效应（即热能），如图所示。当两个不同的导体A和B连接在一起时，电流通入整个AB组成的体系中。在接头处，一侧放热一侧吸热形成了接头处的热吸收(或放电)速率，该速率与回路中的电流I成正比例关系。（3）汤姆孙效应两种不同材料的导体相互基础形成一个新的完成体系后，才有可能出现Seebeek效应和Peltier效应，这是由其产生机理所导致的。而随着人们对热电转换效应的研究加深，逐渐发现在某些材料的单个导体中也能形成热能和电能的相互转化，这就被命名为Thomson效应。其具体表现为：当一定的电流通过某一导体时，若该导体材料性质符合某些特殊条件且存在温差，那么这个导体会因该电流的通过而造成各处温度的变化，将各个地方的微小变化统一起来看，即会发现该导体会产生吸热或放热的现象。汤姆森效应的成因与珀尔帖效应非常相似。区别在于，Pehier效应中载流子的势能差异是由组成回路的两个导体中载流子的势能差异引起的。在汤姆森效应中，载流子能量的差异是由温度梯度引起的[3]。1.1.2热电材料应用热电材料的优点是产生的电能直接利用材料的热电效应，而不是电磁感应产生的电能。与传统的发电工艺相比，热电材料能源供应系统具有较少的机械零件用于旋转和传输。同时，热电材料体积小，重量轻，强度大，性能稳定。CFC(氯氟烃)在这其中不被用于制冷目的，因此在某些精密仪器中效果很好。图3热电器件的发电(a)及制冷(b)装置工作原理图热电制冷装置利用热电材料的珀尔帖效应，可以在电流通过的情况下，将热量从高温端传递到低温端，实现电到热的转换，提高电子模块封装的冷却效果，从而降低芯片结温或适应更高的功耗[4]。理想的热电材料需要高无量纲优值(ZT)，即低热导率、高功率因数[5]。应用帕尔贴效应进行制冷的装置通常所需空间较小，运行时对附近的人造成的打扰很少，而且没有机械部件的运动，优点极其突出。人们还举一反三通过其逆效应——塞贝克效应成功制作得到了将尾气热能转化为电能供给给汽车使用的装置，也获得了较大的成功。在热电发电领域，近几十年来，随着太空探索的兴起，放射性同位素热电发电机(RTG)已经在美国20多个太空飞行器上使用，其中一些被用于美国国防部发射的导航和通信卫星上，而另一种则用于美国国家航空航天局(NASA)发射的各种飞机上[47]。此外，医学物理学的发展和在地球上难以到达的地区不断增加的资源勘探和勘探活动，要求开发一种能够自行供应能源的供电系统，需要特别照顾，因此，热电材料及其发电装置具有巨大的潜力。1.2热电材料Sb2Te3基的制备方法合成Sb2Te3的常用方法有两种：物理法和化学法。物理法包括区域熔化法、机械合金等方法，化学法包括电化学沉积法和溶剂热法。1.2.1物理法制备Sb2Te3基化合物区熔法制备的Sb2Te3晶体由于Te偏偏析而严重偏离化学计量比，导致SbTe存在反位缺陷。P.Lostakt等人。采用Bridgman法合成并制备了CdS掺杂Sb2Te3单晶。CD原子在sb的亚晶格中形成取代缺陷Cdsb'，Cd的取代使晶格常数a降低，而C原则上保持不变，载流子浓度显著增加。T.Plechacek等研究了Pb掺杂Sb2Te3，分析了Pb点缺陷对电阻的影响。崔望秋采用陶瓷烧结法制备了贋三元半导体冷却材料bi2te3-sb2te3-sb2se3。适当掺杂后可获得良好的热电性能。Kim等人采用机械合金结合热压烧结技术制备了p型20%Bi2Te3,80-y)%sb2te3-y%Sb2Se3。当y值增加到7%时，材料的热电系数z值从3.05x10-3/k下降到2.5x10-3。Yang等人采用块状机械合金法制备材料。该方法通过计算机控制对粉末进行多次挤压和压缩。在此工艺中，制备的(Bi2Te3)x(Sb2Te3)1-x材料的Z值为3x10-3K。Taek等人采用钢锭直接挤压法制备Bi0.5Sb1.5Te3合金材料，在733K下制备的材料的室温性能优良值Z为2.7x10-3/K。1.2.2化学法制备Sb2Te3基化合物采用化学方法制备了结构可控的Sb2Te3纳米材料。国内外有很多报道。2001年，R.venkatasubramian等制备了p型Bi2Te3,Sb2Te3和n型Bi2Te3,bi2te2。在300K时，17种超晶格纳米膜的ZT值分别达到2.4和1.4。ChuanguiJin等人以PAAM为膜板，采用电化学方法制备了尺度均匀的Sb2Te3单晶纳米线。溶剂热法合成纳米热电材料是近十年来发展起来的一种有效的合成方法。与传统的液相和高温固相合成相比，它们具有独特的优势。结果表明，这些合成方法是合成新型硫族化合物的有效手段。碲化物（Sb2Te3、Bi2Te3、PbTe）具有较好的热电性能，但进一步提高热电材料的性能已成为热电材料广泛应用的关键。理论预测和实验结果都表明，纳米结构的热电材料的热电性能可以得到很大的改善。在阴离子表面活性剂AOT的作用下，WeidongShi等人采用溶剂热法合成了单晶Sb2Te3纳米带，其宽度为1〜3μm，长度为200μm。Zhao等人将水热法制备的Bi2Te3粉体与商用区熔Bi2Te3粉体热压复合，热电效益ZT达到1.25。邓元、南策文等采用溶剂热法制备了Sn(PB)-bi2te3三元合金粉末。在低温条件下获得了多组分Bi2Te3合金化合物。室温下，SnBi4Te7的功率因数高于PbBi4Te7。在350K时，PbBi4Te7样品的最大功率因数为3.0X10-4W/mK2。1.3研究目标及主要内容1.3.1研究目标热电材料是一种新型能源材料，它可以直接将热能转化为电能提供电量，也能够被通电产生温差进行制冷，基于其将热能与电能直接相互转化的特性，由其制备而成的热电器件在人类生活的很多场景中都拥有独一无二的应用，如：深空探测中的放射性同位素电源、工业废热回收发电、穿戴设备的体温持久供能以及微电子精确制冷控温等。令人惊喜的是，由半导体热电材料制备而成的热电器件在运行时没有噪音，与各种热机相比也不需要传动部件，这使其在进行能源转换利用过程中具备了设备总体体积小、工作可靠性高、使用寿命长等优势，而这些优势也使得世界各国科学家在探索新能源材料的同时逐渐将目光转向了热电材料领域。基于此本研究对高性能Sb2Te3基热电材料固相反应制备与性能展开分析，以此给热电材料的制备提供参考借鉴。1.3.2研究主要内容本课题主要是高性能Sb2Te3基热电材料固相反应制备与性能研究，研究内容为：（1）对热电材料研究现状展开分析。（2）借助实验，确定Sb2Te3基热电材料的最佳制作工艺。（3）借助仪器设备，对Sb2Te3基热电材料性能展开研究。通过实验确定Sb2Te3基热电材料制备工艺，其次对其性能展开研究。1.4研究方案和技术路线1.4.1研究方案按5mmolSb2Te3产物所计算的设计成份分别称取反应物料，混合于200-500ml的DMF或无水乙醇等有机溶剂中，添加pH值碱性调节剂NaOH、还原剂NaBH4以及络合剂EDTA二钠盐。将配制好的混合液装入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中。将反应釜密封，在140-200℃下反应6-24h。在反应过程中，反应混合液被一个不锈钢搅拌器以100rpm的转速进行匀速搅拌，反应过程中釜内的自产生压力约为1-2MPa。反应完成后，将反应釜冷却到室温，收集釜底的黑色粉末并依次用去离子水、无水乙醇复清洗，然后在60℃下真空干燥6h。1.4.2技术路线合成Sb2Te3纳米粉体所使用的原料包括：氯化锑、碲粉、碱性调节剂氢氧化钠、还原剂硼氢化钠、络合剂乙二胺四乙酸二钠盐。图4Sb2Te3基热电材料制备工艺参考文献[1]罗沛兰.方钴矿基热电材料的热电性能[D].南昌大学,2009.[2]RiffatSB.Thermoelectric:Areviewofpresentandpotentialapplications[J].appliedthermalengineering,2003,23.[3]ElsheikhMH,ShnawahDA,SabriMFM,etal.Areviewonthermoelectricrenewableenergy:Principleparametersthataffecttheirperformance[J].Renewable&SustainableEnergyReviews,2014,30(FEB.):337-355.[4]ZhaoD,TanG.Areviewofthermoelectriccooling:Materials,modelingandapplications[J].AppliedThermalEngineering,2014,66(1-2):15-24.[5]陈东勇,应鹏展,崔教林,毛立鼎,于磊.热电材料的研究现状及应用[J].材料导报,2008,22(S1):280-282.[6]张标,汪衎,崔旭东.导电聚合物热电材料研究进展[J].化学通报,2015,78(10):889-894.[7]闫风.Ge-Te基非晶/纳米晶原位复合热电材料研究[D].浙江大学,2007.[8]李玉东.半导体多级制冷性能组合优化设计.同济大学,2007.[9]郭建刚.PbTe_(1+x)及PbI_2掺杂材料的高温高压合成与表征[D].吉林大学,2008.[10]HuoD,TangG,FuC,etal.SynthesisandTransportPropertiesofIn4(Se1−xTex)3[J].Journalofelectronicmaterials,2011,40(5):1202-1205.[11]RiffatSB.Thermoelectric:Areviewofpresentandpotentialapplications[J].[12]张越.钛基氧化物热电材料的制备及其性能研究[D].兰州大学.[13]PanY,AydemirU,GrovoguiJA,etal.Melt‐Centrifuged(Bi,Sb)2Te3:EngineeringMicrostructuretowardHi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